CN106992278A - 非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供离子透过性优异、并且既为薄膜又降低漏电不良的发生的非水电解液二次电池用间隔件。非水电解液二次电池用间隔件为以聚烯烃为主成分的多孔膜，其格利值为50～200秒/100cc，膜厚为3～16μm，并且满足0.85≤((SMD/Sm)+(STD/Sm))/2≤0.91。

Description

非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解 液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池。
对于这些以锂二次电池为代表的非水电解液二次电池而言，在由电池的破损或使用了电池的设备的破损等事故导致发生内部短路、外部短路的情况下，流过大电流而剧烈发热。因此，对于非水电解液二次电池要求防止一定程度以上的发热而确保高安全性。
作为该安全性的确保方法，通常有如下方法：在异常发热时通过间隔件阻断正-负极间的离子的通过，从而赋予防止进一步发热的关闭(shut down)功能。作为使间隔件具有关闭功能的方法，可举出将由异常发热时熔融的材质形成的多孔膜作为间隔件使用的方法。即，对于使用了该间隔件的电池而言，在异常发热时多孔膜熔融且无孔化，能够阻断离子的通过并抑制进一步发热。
作为这种具有关闭功能的间隔件，可以使用例如聚烯烃制的多孔膜。对于由该多孔膜形成的间隔件而言，在电池的异常发热时会在约80～180℃下熔融且无孔化从而阻断(关闭)离子的通过，由此抑制进一步的发热。提出了用于得到这种具有关闭功能的聚烯烃制多孔膜的各种制造方法(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开昭60-242035号(1985年12月2日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“特开平10-261393号(1998年9月29日公开)”
专利文献3：日本公开专利公报“特开2002-69221号(2002年3月8日公开)”
发明内容
发明要解决的课题
对于锂二次电池而言，随着用途的扩大，要求进一步的高能量密度化。作为提高能量密度的方法，将间隔件制成薄膜并相应地增加正极、负极的量的方法较为简便。然而，在该方法中，如图4所示，产生以下问题：因正极、负极的凹凸而使间隔件受到损伤的影响较大，使作为原本的功能的绝缘性降低，在电池组装初期漏电不良增加。若减小间隔件的空隙率，则可以抑制漏电不良的发生，但是，离子透过性降低。
本发明是鉴于这种问题点完成的发明，其目的在于提供离子透过性优异、并且既为薄膜又降低了漏电不良的发生的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人首次发现多孔膜的施加了张力的状态和未施加张力的状态的熔融行为的差异与漏电不良的发生率相关，以至完成本发明。
本发明的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，其是以聚烯烃为主成分的多孔膜，其格利(Gurley)值为50～200秒/100cc，膜厚为3～16μm，并且满足下述式(1)。
0.85≤((SMD/Sm)+(STD/Sm))/2≤0.91···式(1)
其中，Sm为将上述多孔膜切割为规定尺寸并以重叠的状态测定的DSC曲线即单DSC曲线中的峰面积，SMD为在将从上述多孔膜切割成以MD方向为长度方向的长度50mm的条状的样品卷绕在宽1.5mm厚0.1mm的铝板上而成为14～16圈的状态下测定的DSC曲线中的峰与上述单DSC曲线中的峰的重叠部分的面积，STD为在将从上述多孔膜切割成以TD方向为长度方向的长度50mm的条状的样品卷绕在宽1.5mm厚0.1mm的铝板上而成为14～16圈的状态下测定的DSC曲线中的峰与上述单DSC曲线中的峰的重叠部分的面积。
另外，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备上述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
另外，本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，依次配置正极、上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
另外，本发明的非水电解液二次电池的特征在于，包含上述的非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
根据本发明，发挥出离子透过性优异、并且既为薄膜又能降低漏电不良的发生的效果。
附图说明
图1为表示DSC的测定样品的制作方法的图。
图2为表示施加了张力的状态的多孔膜与未施加张力的状态的多孔膜的DSC曲线的差异的示意图。
图3为表示实施例及比较例中的SMD/Sm及STD/Sm的平均值与漏电不良度的关系的图表。
图4为表示由间隔件的薄膜化导致的漏电不良的发生的示意图。
具体实施方式
以下说明本发明的一个实施方式，但是本发明并不限于此。本发明不限于以下说明的各构成，能够在技术方案所示的范围中进行各种变更，适当组合分别在不同实施方式中公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。需要说明的是，只要在本说明书没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔1.间隔件〕
(1-1)非水电解液二次电池用间隔件
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件为在非水电解液二次电池中配置在正极与负极之间的膜状的多孔膜。
多孔膜只要是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔且膜状的基材(聚烯烃系多孔基材)即可，是在其内部具有连结的细孔的结构、且气体或液体能够从一个面透过至另一面的膜。
多孔膜在电池发热时发生熔融而使非水电解液二次电池用间隔件无孔化，从而对该非水电解液二次电池用间隔件赋予关闭功能。多孔膜可以是由1层形成的多孔膜，也可以是由多层形成的多孔膜。
多孔膜的膜厚为3～16μm，优选为5～14μm。由此，可以减薄非水电解液二次电池用间隔件并相应地增加正极、负极的量，其结果可以实现高能量密度化。
为了在用作非水电解液二次电池用间隔件时得到充分的离子透过性，多孔膜的透气度以格利值计为50～200秒/100cc的范围，优选为60～180秒/100cc的范围。
如上述所示，若多孔膜的膜厚为3～16μm，则虽然实现了非水电解液二次电池的高能量密度化，但是容易发生漏电不良。另外，在格利值为50～200秒/100cc的范围的情况下，虽然离子透过性优异，但是非水电解液二次电池用间隔件中的树脂量少，因此容易发生漏电不良。
为此，本发明人等进行了深入研究，结果首先发现多孔膜的施加了张力的状态和未施加张力的状态的熔融行为的差异与漏电不良的发生率相关，完成了既具有上述的膜厚和透气度又能抑制漏电不良的发生的本发明。
具体而言，本发明人等着眼于与差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry：DSC)所得的图谱(以下，称作DSC曲线)的晶体熔解对应的峰面积，对施加了张力的状态和未施加张力的状态的测定结果在DSC曲线中的峰的重叠部分的面积相对于未施加张力的状态下的测定结果的峰面积的比例的范围进行了规定。在此，峰面积为基线与DSC曲线所围成的区域的面积，所述基线由DSC曲线除峰以外的部分求得。
即，如图1的(a)所示，在将多孔膜切割成规定尺寸并重叠多片后放入铝坩埚的状态(即未施加张力的状态)下测定的DSC曲线(以下，称作单DSC曲线)中的峰面积设为Sm。另外，如图1的(b)所示，在将多孔膜切割成MD(Machine Direction)方向长度50mm的条状并卷绕在宽1.5mm厚0.1mm的铝板上并放入铝坩埚的状态(即在MD方向施加了张力的状态)下测定的DSC曲线(以下，称作MD卷DSC曲线)与单DSC曲线的峰的重叠部分的面积设为SMD。同样，在切割成TD(Transverse Direction)方向长度50mm的条状并卷绕在宽1.5mm厚0.1mm的铝板上并放入铝坩埚的状态(即在TD方向施加了张力的状态)下测定的DSC曲线(以下，称作TD卷DSC曲线)与单DSC曲线的峰的重叠部分的面积设为STD。在此，MD方向表示多孔膜的流动方向(纵向)，TD方向表示多孔膜的宽度方向(横向)。
在将多孔膜卷绕在铝板上时，按照使条状的多孔膜的短边与铝板的长度方向平行的方式将条状的多孔膜的长边卷绕到铝板上。此时，在未发生塑性变形的范围进行卷绕，卷绕结束后的圈数设为14～16圈。
需要说明的是，MD卷DSC曲线(或TD卷DSC曲线)与单DSC曲线的峰的重叠部分为由基线和MD卷DSC曲线(或TD卷DSC曲线)所围成的区域与由基线和单DSC曲线所围成的区域重合的部分。
在此，对于单DSC曲线和MD卷DSC曲线(或TD卷DSC曲线)而言，根据其测定方法的不同，峰的形状(结晶状态的熔融行为)可能发生变化，但由于是由使用同一原料的多孔膜得到的DSC曲线，因此多孔膜的结晶状态和非晶状态的比热没有不同。因此，在单DSC曲线和MD卷DSC曲线(或TD卷DSC曲线)中，峰出现前后的形状(平坦的部分)完全相同且重叠。因此，只要将DSC曲线的形状没有变化(平坦部分的)、DSC曲线重叠的点彼此(例如后述的图2中的90℃和160℃)连结的线设定为各自的基线即可。
需要说明的是，在改变连结点的范围(重叠的点的位置)的情况(例如由90℃和160℃变更为60℃和180℃的情况)下，对通过比来表示的SMD/Sm、及STD/Sm的影响极小，是可以忽略的误差。
另外，在测定MD卷DSC曲线及TD卷DSC曲线时，使参比电池中也包含上述的铝板。由此，可以忽略铝板的影响。
图2为表示在对MD方向施加了张力的状态下测定的MD卷DSC曲线(实线)和在未施加张力的状态下测定的单DSC曲线(虚线)的示意图。在图2所示的例子中，可知：在120～150℃观察到吸热峰，在MD卷DSC曲线中，峰向比单DSC曲线更高温侧位移，由多孔膜的结晶状态引起的熔融行为发生变化。而且，两DSC曲线中的峰的重叠部分的面积SMD与单DSC曲线中的峰面积Sm的比SMD/Sm表示对MD方向施加了张力的状态和未施加张力的状态的熔融行为的差异。在对TD方向施加了张力的状态下测定的TD卷DSC曲线中也一样，峰向比单DSC曲线更高温侧位移，因此比STD/Sm表示对TD方向施加了张力的状态和未施加张力的状态的熔融行为的差异。
需要说明的是，以聚烯烃为主成分的多孔膜的晶体熔解峰出现在50～220℃，因此只要在包含该范围的温度范围测定DSC即可。
本实施方式的多孔膜满足下述式(1)。
0.85≤((SMD/Sm)+(STD/Sm))/2≤0.91···式(1)
如后述的实施例所示，确认到：满足上述式(1)的多孔膜与不满足上述式(1)的多孔膜相比漏电不良的发生度变低。因此，通过满足上述式(1)，可以抑制漏电不良的发生。尤其在具有膜厚：3～16μm、格利值：50～200秒/100cc的容易发生漏电不良的多孔膜中，通过满足上述式(1)，可以显著体现本发明的效果。
在多孔膜中的聚烯烃成分的比例通常为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。
作为构成多孔膜的聚烯烃系树脂，可以列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合的高分子量的均聚物或共聚物。其中，优选以乙烯为主体的重均分子量为100万以上的高分子量聚乙烯。需要说明的是，多孔膜在不损害该层的功能的范围内可以包含除聚烯烃以外的成分。
为了提高电解液的保持量的同时能够得到在更低温度可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，多孔膜的体积基准的空隙率优选为0.30～0.55(30～55体积％)，更优选为0.35～0.50(35～50体积％)。
在能够提高强度、膜厚、操作性、重量以及用于非水电解液二次电池时该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，多孔膜的单位面积重量通常为4～12g/m2，优选为5～8g/m2。
以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的制法只要是根据如上所述的测定条件(有无张力)体现熔融行为不同的结晶状态的条件，就没有特别限定，可举出上述的专利文献1～3的方法。其中，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成而成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法进行制造。
即，可以通过如下的方法得到，该方法包含：(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和碳酸钙或增塑剂等成孔剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；(2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形片材的工序；(3)从工序(2)所得的片材中除去成孔剂的工序；(4)将工序(3)所得的片材拉伸而得到多孔膜的工序。
需要说明的是，若为该制法，则通过聚烯烃系树脂组合物的混合比率、基于该混合比率和加工膜厚的片材成形时、拉伸时的温度等加工条件的优化，可以得到((SMD/Sm)+(STD/Sm))/2满足上述式(1)的多孔膜、即根据张力有无的情况不同而体现熔融行为大不相同的结晶状态的多孔膜。
(1-2)非水电解液二次电池用层叠间隔件
在本发明的另一实施方式中，作为间隔件，可以使用具备上述的多孔膜即非水电解液二次电池用间隔件和多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件。由于多孔膜如上述所示，在此对多孔层进行说明。
多孔层根据需要层叠在作为多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面上。优选构成多孔层的树脂具有多孔层所要求的功能，不溶于电池的电解液中，并且在该电池的使用范围中在电化学稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于制成非水电解液二次电池时多孔膜的与正极相对的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为该树脂，具体而言，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，可举出例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、间苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
上述树脂中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺及水溶性聚合物。其中，在多孔层与正极对置地进行配置的情况下，为了在电池工作时的酸性劣化影响下容易维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能，进一步优选含氟树脂或含氟橡胶，其中，优选聚偏氟乙烯系树脂(偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟代乙烯等的共聚物)。
上述多孔层也可以含有填料。作为可包含于多孔层中的填料，可以举出由有机物构成的填料及由无机物构成的填料。作为由有机物构成的填料，具体而言，可举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等构成的填料。作为由无机物构成的填料，具体而言，可以举出例如由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，优选由无机物构成的填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石等无机氧化物构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝中存在有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶型，而且任一种晶型均可适当使用。其中，α-氧化铝由于热稳定性及化学稳定性特别高而最为优选。
作为多孔层的形成方法，可举出例如：将包含上述多孔层的成分和介质的涂布液(以下，有时简称为“涂布液”。)直接涂布在多孔膜的表面后除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与多孔膜压接，接着，剥离支撑体的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体后，使多孔膜压接于涂布面，接着，剥离支撑体后除去溶剂(分散介质)的方法；以及在涂布液中浸渍多孔膜，进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法；等。
多孔层的厚度可以通过调节涂布后湿润状态(wet)的涂膜的厚度、树脂与填料的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与填料浓度之和)等来进行控制。需要说明的是，作为支撑体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带或鼓等。
将上述涂布液涂布于多孔膜或支撑体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥和减压干燥等，只要能充分地除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。在上述干燥中可以使用常规的干燥装置。
另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后将其除去的方法，可以举出例如如下的方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他溶剂(以下记作溶剂X)，将被涂布了涂布液而形成有涂膜的多孔膜或支撑体浸渍在上述溶剂X中，将多孔膜上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。利用该方法，能够从涂布液高效地除去溶剂(分散介质)。
需要说明的是，在为了从形成于多孔膜或支撑体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X而进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而使透气度降低，理想的是在透气度不降低的温度下、具体为10～120℃、更优选为20～80℃下进行。
〔2.非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池〕
本发明的非水电解液二次电池用构件为依次配置正极、非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而成的非水电解液二次电池用构件。另外，本发明的非水电解液二次电池具备非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件。以下，列举锂离子二次电池用构件为例对非水电解液二次电池用构件进行说明，并列举锂离子二次电池为例对非水电解液二次电池进行说明。需要说明的是，除上述非水电解液二次电池用间隔件及上述非水电解液二次电池用层叠间隔件以外的非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池的构成要素并不限于下述说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，可举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，更优选复合镍酸锂。此外，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此特别优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，特别优选包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、更优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材料，可以举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘结剂，可举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可举出例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压从而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni、不锈钢等导体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压从而固定粘着于正极集电体的方法等。
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(A1)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从由于电位平坦性高、且平均放电电位低而在与正极组合时可获得大的能量密度的方面出发，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料为主成分的碳质材料，更优选为石墨与硅的混合物且该混合物的Si相对于C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压从而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状从而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压从而固定粘着于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电助剂及上述粘结剂。
在依次配置上述正极、非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而形成本发明的非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液将该容器内充满后，在减压的同时密封，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。
<各种物性的测定方法>
通过以下的方法对作为以下的实施例及比较例的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的各种物性进行了测定。
(1)膜厚
按照JIS规格(K7130-1992)，测定多孔膜的膜厚D(μm)。
(2)单位面积重量
将多孔膜切割成边长为10cm的正方形，测定了重量W(g)。并且，根据下述式子计算单位面积重量。
单位面积重量(g/m2)＝W/(0.1×0.1)
(3)空隙率
使用上述膜厚D(μm)及重量W(g)，根据下述式子计算多孔膜的空隙率(体积％)。
空隙率(体积％)＝(1-(W/比重)/(10×10×D/10000))×100
(4)透气度
多孔膜的透气度基于JIS P8117，用东洋精机制作所株式会社制的数字计时式格利透气度测定仪进行了测定。
(5)DSC测定
对用以下的(a)、(b)、(c)的方法制成的各个测定样品，使用Seiko Instrument公司制DSC-7020，在升温速度10℃/min下进行测定。(a)将切割成3mm见方的多孔膜重叠17片后放入到铝坩埚(5mmφ)中，盖上铝盖，用专用的夹具紧固，制成测定样品。
(b)切割以MD方向为长度方向的条状(宽3mm×长50mm)的多孔膜，边以不使其松弛的方式施加张力边将其卷绕在铝板(长5mm×宽1.5mm×厚0.1mm)上。此时，以使条状的多孔膜的宽度方向与铝板的长度方向平行的方式进行卷绕，并使卷绕结束后的圈数为14～16圈。然后，切掉多余的铝板(从多孔膜露出的铝板)后，放入铝坩埚(5mmφ)中，盖上铝盖，用专用的夹具紧固，制成测定样品。需要说明的是，使参比电池中包含与测定样品所含铝板相同形状的铝板。
(c)切割以TD方向为长度方向的条状(宽3mm×长50mm)的多孔膜，边以不使其松弛的方式施加张力边将其卷绕在铝板(长5mm×宽1.5mm×厚0.1mm)上。此时，以使条状的多孔膜的宽度方向与铝板的长度方向平行的方式进行卷绕，并使卷绕结束后的圈数为14～16圈。然后，切掉多余的铝板(从多孔膜露出的铝板)后，放入铝坩埚(5mmφ)中，盖上铝盖，用专用的夹具紧固，制成测定样品。需要说明的是，使参比电池中包含与测定样品所含铝板相同形状的铝板。
从对(a)～(c)的测定样品进行测定得到的DSC曲线(横轴：温度、纵轴：DSC(W/g))计算下述Sm、SMD、STD。
Sm：由基线和(a)的DSC曲线所围成的面积；
SMD：由基线和(a)的DSC曲线所围成的部分与由基线和(b)的DSC曲线所围成的部分重合的部分的面积；
STD：由基线和(a)的DSC曲线所围成的部分与由基线和(c)的DSC曲线所围成的部分重合的部分的面积。
(6)漏电不良度
将多孔膜夹在#1000的砂纸中，载置直径25mm的圆柱，并在其上载置10秒钟重物(圆柱与重物的合计为4kg)。然后，将耐电压试验机(日本TECNART公司制IMP3800)的直径25mm(500g)的电极载置在上述多孔膜的加压部，测定了破坏电压。将同样的操作重复10次，将达到0.9kV以下的次数设为漏电不良度。
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
按照以下方式制作被用作非水电解液二次电池用间隔件的实施例1、2及比较例1～4的多孔膜。
(实施例1)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4012，Ticona公司制)80重量％及重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)20重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的总量100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积为37体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为147℃的一对辊进行压延，制成膜厚约54μm的片材。通过将该片材浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在105℃下沿TD方向拉伸至5.8倍，得到多孔膜。将多孔膜的制造条件归纳示于表1中，将所得的多孔膜的物性归纳示于表2中，将DSC测定结果及漏电不良度归纳示于表3中。
(实施例2)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4012，Ticona公司制)80重量％及重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)20重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的总量100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积为41体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成膜厚约54μm的片材。通过将该片材浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在105℃下沿TD方向拉伸至5.8倍，得到多孔膜。将多孔膜的制造条件归纳示于表1中，将所得的多孔膜的物性归纳示于表2中，将DSC测定结果及漏电不良度归纳示于表3中。
(比较例1)
除了将片材厚度设为54μm以外，用与日本特开2011-032446号公报的实施例1同样的操作得到多孔膜。将多孔膜的制造条件归纳示于表1中，将所得的多孔膜的物性归纳示于表2中，将DSC测定结果及漏电不良度归纳示于表3中。
(比较例2)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4012，Ticona公司制)80重量％及重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)20重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的总量100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积为37体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为143℃的一对辊进行压延，制成膜厚约54μm的片材。通过将该片材浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在105℃下沿TD方向拉伸至5.8倍，得到多孔膜。将多孔膜的制造条件归纳示于表1中，将所得的多孔膜的物性归纳示于表2中，将DSC测定结果及漏电不良度归纳示于表3中。
(比较例3)
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4012，Ticona公司制)80重量％及重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)20重量％，并相对于该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的总量100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，再按照相对于总体积为37体积％的方式添加平均孔径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。
将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为147℃的一对辊进行压延，制成膜厚约30μm的片材。通过将该片材浸渍在盐酸水溶液(盐酸为4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中从而除去碳酸钙，接着，在105℃下沿TD方向拉伸至4.0倍，得到多孔膜。将多孔膜的制造条件归纳示于表1中，将所得的多孔膜的物性归纳示于表2中，将DSC测定结果及漏电不良度归纳示于表3中。
【表1】
【表2】
【表3】
SMD/Sm STD/Sm 平均 漏电不良度
实施例1 0.90 0.82 0.86 1
实施例2 0.91 0.89 0.90 3
比较例1 0.97 0.88 0.93 9
比较例2 0.79 0.88 0.84 5
比较例3 0.90 0.95 0.93 7
如表2所示，就实施例1、2及比较例1～3的多孔膜而言，若膜厚为3～16μm的范围内，则是能够实现高能量密度化的薄膜，若透气度以格利值计为50～200秒/100cc的范围内，则具有充分的离子透过性。在具有这样的厚度及离子透过性的同时，实施例1、2的多孔膜的SMD/Sm及STD/Sm的平均值(＝((SMD/Sm)+(STD/Sm))/2)为0.85～0.91的范围内，并且确认到漏电不良度为3以下、漏电不良的发生度低。与此相对，在SMD/Sm及STD/Sm的平均值不足0.85的比较例2及该平均值超过0.91的比较例1、3中，漏电不良度为5以上、漏电不良的发生度高。
图3为表示SMD/Sm及STD/Sm的平均值与漏电不良度的关系的图表。如图3所示，可知在该平均值为0.85～0.91的范围内，可以降低漏电不良度。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，其是包含50体积％以上聚烯烃的多孔膜，
其格利值为50～200秒/100cc，
膜厚为3～16μm，
并且满足下述式(1)，
0.85≤((SMD/Sm)+(STD/Sm))/2≤0.91···式(1)
其中，Sm为将所述多孔膜切割成规定尺寸并以重叠的状态测定的DSC曲线即单DSC曲线中的峰面积，
SMD为在将从所述多孔膜切割成以MD方向为长度方向的长度50mm的条状的样品卷绕在宽1.5mm厚0.1mm的铝板上而成为14～16圈的状态下测定的DSC曲线中的峰与所述单DSC曲线中的峰的重叠部分的面积，
STD为在将从所述多孔膜切割成以TD方向为长度方向的长度50mm的条状的样品卷绕在宽1.5mm厚0.1mm的铝板上而成为14～16圈的状态下测定的DSC曲线中的峰与所述单DSC曲线中的峰的重叠部分的面积。
2.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和负极而成。
3.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件。
4.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
5.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置正极、权利要求4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极而成。
6.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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