CN106987249A - 红色荧光体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能提高生产性的红色荧光体的制造方法。本发明提供一种发光特性良好的红色荧光体以及使用该红色荧光体的白色光源、照明装置以及液晶显示装置。以使元素A、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为下述组成式（1）的原子数比的方式混合含元素A化合物、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，对所述混合物进行烧固，对由该烧固得到的烧固物进行粉碎。在此，组成式（1）中的元素A是镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）或钡（Ba）中的至少一种，组成式（1）中的m、x、z、n满足3<m<5、0<x<1、0≤y<2、0<z<1、0<n<10的关系。

Description

红色荧光体的制造方法
本申请是下述申请的分案申请：
发明名称：红色荧光体的制造方法，
申请日：2012年5月14日，
申请号：201280023261.4(PCT/JP2012/062291)。
技术领域
本发明涉及在红色波段（例如，620nm～770nm的波段）具有发光峰值波长的红色荧光体的制造方法。本申请以在日本国于2011年5月14日申请的日本专利申请号特愿2011－108870以及在日本国于2011年12月1日申请的日本专利申请号特愿2011－263327为基础要求优选权，通过参照该申请，从而引用到本申请中。
背景技术
近年来，在高色域背光灯（back light）、高彩色再现性LED（Light EmittingDiode：发光二极管）等用途中对通过蓝色LED激励进行红色发光的红色荧光体的需求正在提高，进行着在化学上稳定、高效率的氮化物红色荧光体的开发。
例如，在专利文献1记载了使用氮化铕（EuN）作为铕（Eu）的供给源，制作含有铕（Eu）、硅（Si）、氧（O）以及氮（N）的红色荧光体的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011－1530号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1的技术中，因为在混合各原料时利用干式法进行混合（利用乳钵进行的粉碎混合），所以在混合物内容易产生组成不均匀，难以提高生产性。
本发明是鉴于这样的实情而完成的，其目的在于，提供一种能提高生产性的红色荧光体的制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供一种发光特性良好的红色荧光体以及使用该红色荧光体的白色光源、照明装置以及液晶显示装置。
用于解决课题的方案
为了解决前述的课题，本发明的红色荧光体的制造方法，其特征在于，以使元素A、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为下述组成式（1）的原子数比的方式混合元素A的碳酸化合物、无氮铕、氮化硅、氮化铝以及含碳还原剂而生成混合物，对所述混合物进行烧固并对通过该烧固得到的烧固物进行粉碎。
[化学式1]
…组成式（1）。
在此，组成式（1）中的元素A是镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）或钡（Ba）中的至少一种，组成式（1）中的m、x、z、n满足3<m<5、0≤y<2、0<x<1、0<z<1、0<n<10的关系。
此外，本发明的红色荧光体，其特征在于，通过如下方式得到，即，以使元素（A）、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为所述组成式（1）的原子数比的方式混合元素（A）、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，对所述混合物进行烧固并对通过该烧固得到的烧固物进行粉碎，在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上。
此外，本发明的白色光源，其特征在于，具有：形成在元件基板上的蓝色发光二极管；以及配置在所述蓝色发光二极管上，在透明树脂中对红色荧光体和绿色荧光体或黄色荧光体进行混匀的混匀物，所述红色荧光体通过如下方式得到，即，以使元素（A）、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为所述组成式（1）的原子数比的方式混合元素（A）、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，对所述混合物进行烧固并对通过该烧固得到的烧固物进行粉碎，在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上。
此外，本发明的照明装置，其特征在于，在照明基板上配置有多个白色光源，所述白色光源具有：形成在元件基板上的蓝色发光二极管；以及配置在所述蓝色发光二极管上，在透明树脂中对红色荧光体和绿色荧光体或黄色荧光体进行混匀的混匀物，所述红色荧光体通过如下方式得到，即，以使元素（A）、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为所述组成式（1）的原子数比的方式混合元素（A）、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，对所述混合物进行烧固并对通过该烧固得到的烧固物进行粉碎，在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上。
此外，本发明的液晶显示装置，其特征在于，具有液晶显示面板和对所述液晶显示面板进行照明的使用多个白色光源的背光灯，所述白色光源具有：形成在元件基板上的蓝色发光二极管；以及配置在所述蓝色发光二极管上，在透明树脂中对红色荧光体和绿色荧光体或黄色荧光体进行混匀的混匀物，所述红色荧光体通过如下方式得到，即，以使元素（A）、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为所述组成式（1）的原子数比的方式混合元素（A）、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，对所述混合物进行烧固并对通过该烧固得到的烧固物进行粉碎，在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上。
发明效果
本发明使用无氮铕作为铕的供给源，因此，能通过湿式法进行混合，能防止混合物的组成不均匀，能提高生产性。
此外，本发明具有示出特定的X线衍射图案的晶体结构，因此，能得到优良的发光特性。
附图说明
图1是示出以往的红色荧光体的制造方法的流程图。
图2是示出本发明的一个实施方式的红色荧光体的制造方法的流程图。
图3是示出本发明的一个实施方式的白色光源的概略截面图。
图4A是示出正方格子排列的照明装置例的概略平面图，图4B是示出每隔一行例如各错开1/2间距的排列的照明装置例的概略平面图。
图5是示出本发明的一个实施方式的液晶显示装置的概略结构图。
图6是示出红色荧光体的制造方法的具体例子（常压2阶段烧固）的流程图。
图7是示出红色荧光体的制造方法的具体例子（加压2阶段烧固）的流程图。
图8是示出作为铕的供给源而使用Eu2O3、Eu（CH3COO）3·nH2O、Eu2（CO3）3或EuN制作的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）的曲线图。
图9是示出作为铕的供给源而使用Eu2O3、Eu（CH3COO）3·nH2O、Eu2（CO3）3或EuN制作的各红色荧光体的内部量子效率的曲线图。
图10是示出通过湿式混合或干式混合制作的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）的曲线图。
图11是示出通过湿式混合或干式混合制作的各红色荧光体的内部量子效率的曲线图。
图12是示出通过加压烧固或常压烧固制作的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）的曲线图。
图13是示出通过加压烧固或常压烧固制作的各红色荧光体的内部量子效率的曲线图。
图14是示出使1次烧固时的H2气浓度分别为4％、50％或75％时的各红色荧光体的峰值强度比的曲线图。
图15是示出红色荧光体的制造方法的具体例子（常压1阶段烧固）的流程图。
图16是示出通过加压2阶段烧固、常压2阶段烧固或常压1阶段烧固制作的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）的曲线图。
图17是示出通过加压2阶段烧固、常压2阶段烧固或常压1阶段烧固制作的各红色荧光体的内部量子效率的曲线图。
图18是示出将烧固温度分别设为1500℃、1600℃、1700℃、1750℃或1800℃而制作的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）的曲线图。
图19是示出将烧固温度分别设为1500℃、1600℃、1700℃、1750℃或1800℃而制作的各红色荧光体中的最大的峰值强度比（YAG基准）的曲线图。
图20是示出红色荧光体的制造方法的具体例子（氮环境、常压2阶段烧固）的流程图。
图21是红色荧光体的发光、激励光谱（spectrum）。
图22是示出相对于三聚氰胺（melamine）量的红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）的曲线图。
图23是示出相对于三聚氰胺量的红色荧光体的内部量子效率的曲线图。
图24是示出使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品1）的发光光谱的图。
图25是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品1）的XRD光谱进行归一化的光谱的图。
图26是对于使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品1）的XRD光谱，示出各衍射角中的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比的曲线图。
图27是对于使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品1）的XRD光谱，示出存在于衍射角为36.0°～36.6°的位置的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）的关系的图。
图28是示出使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品2）的发光光谱的图。
图29是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品2）的XRD光谱进行归一化的光谱的图。
图30是对于使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品2）的XRD光谱，示出各衍射角中的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比的曲线图。
图31是对于使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品2）的XRD光谱，示出存在于衍射角为36.0°～36.6°的位置的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）的关系的图。
图32是示出使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品3）的发光光谱的图。
图33是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品3）的XRD光谱进行归一化的光谱的图。
图34是对于使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品3）的XRD光谱，示出各衍射角中的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比的曲线图。
图35是对于使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品3）的XRD光谱，示出存在于衍射角为36.0°～36.6°的位置的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）的关系的图。
图36是示出使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品4）的发光光谱的图。
图37是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品4）的XRD光谱进行归一化的光谱的图。
图38是对于使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品4）的XRD光谱，示出各衍射角中的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比的曲线图。
图39是对于使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品4）的XRD光谱，示出存在于衍射角为36.0°～36.6°的位置的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）的关系的图。
图40是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对实施例1的红色荧光体的XRD光谱进行归一化的光谱的图。
图41是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对利用以往的制法的红色荧光体的XRD光谱进行归一化的光谱的图。
图42是示出将红色荧光体的激励波长400nm的发光强度设为1时的激励波长550nm的发光强度与外部量子效率的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边以下述顺序对本发明的实施方式详细地进行说明。
1.红色荧光体的结构；
2.以往的红色荧光体的制造方法；
3.本发明的一个实施方式中的红色荧光体的制造方法；
4.发光特性良好的红色荧光体的结构；
5.白色光源的结构例子；
6.照明装置的结构例子；
7.液晶显示装置的结构例子；
8.实施例。
<1.红色荧光体的结构>
本发明的一个实施方式的红色荧光体以下述组成式（1）的原子数比含有元素A、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）。
[化学式2]
…组成式（1）。
在此，组成式（1）中的元素A是镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）或钡（Ba）中的至少一种，组成式（1）中的m、x、z、n满足3<m<5、0≤y<2、0<x<1、0<z<1、0<n<10的关系。
在该组成式（1）中，将硅与碳的合计的原子数比固定为9而示出。此外，组成式（1）中的氮（N）的原子数比［12+y-2（n-m）/3］以组成式（1）内的各元素的原子数比的和成为中性的方式进行计算。即，在将组成式（1）中的氮（N）的原子数比设为δ，使构成组成式（1）的各元素的电荷被补偿的情况下，成为2m+3y+4×9-2n-3δ＝0。由此，氮（N）的原子数比δ算出为δ＝12+y-2（n-m）/3。
此外，用该组成式（1）表示的红色荧光体由属于斜方晶系空间点群Pmn21的晶体结构构成，作为构成元素之一，包含碳（C）。碳起到除去生成过程中的剩余的氧（O）、调整氧量的功能。
这样的结构的红色荧光体是吸收蓝色波段、在红色波段（例如，620nm～770nm的波段）具有发光峰值波长的在化学上稳定且高效率的荧光体，因此，最适合在高色域背光灯、高彩色再现性LED（Light Emitting Diode）等用途中使用。
<2.以往的红色荧光体的制造方法>
接着，使用图1所示的流程图对红色荧光体的以往的制造方法进行说明。
如图1所示，首先，进行原料混合工序S101。包含构成组成式（1）的元素的各原料化合物在氮环境中的手套式操作箱（glove box）内通过干式法进行混合。具体的干式混合的处理，是在玛瑙乳钵（agate mortar）内对各原料化合物进行粉碎混合，由此得到混合物。
作为包含构成组成式（1）的元素的原料化合物，准备元素A的碳酸化合物［例如，碳酸锶（SrCO3）、碳酸钙（CaCO3）等］、氮化铕（EuN）、氮化硅（Si3N4）、氮化铝（AlN）以及三聚氰胺（C3H6N6）。然后，以使所准备的各原料化合物所包含的组成式（1）的元素成为组成式（1）的原子数比的方式，以规定的摩尔比称量各原料化合物。三聚氰胺作为助熔剂（flux），相对于碳酸锶、氮化铕、氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数的合计以规定比例进行添加。然后，对称量的各原料化合物进行干式混合而生成混合物。
接着，进行1次烧固工序S102。在该1次烧固工序中，烧固所述混合物，生成成为红色荧光体的前驱体的第一烧固物。具体地说，将所述混合物放入到氮化硼（BN）制坩埚内，将H2气浓度设定为75％、将热处理温度设定为1400℃，进行两小时的热处理。
在该1次烧固工序中，熔点为250℃以下的三聚氰胺被热分解。该被热分解的碳（C）、氢（H）与碳酸锶所包含的一部分的氧（O）结合，成为碳酸气（CO或CO2）或H2O。而且，因为碳酸气或H2O会被气化，所以，从所述第一烧固物的碳酸锶中一部分的氧被除去。此外，通过被分解的三聚氰胺所包含的氮（N）促进还元和氮化。
接着，进行第一粉碎工序S103。在该第一粉碎工序中，粉碎所述第一烧固物而生成第一粉末。具体地说，在氮环境中的手套式操作箱内使用玛瑙乳钵粉碎所述第一烧固物，此后，例如通过＃100网眼（缝隙大约为200μm），得到第一粉末。
接着，进行2次烧固工序S104。在该2次烧固工序中，对所述第一粉末进行热处理而生成第二烧固物。具体地说，将所述第一粉末放入到氮化硼（BN）制坩埚内，在氮（N2）环境中加压到0.85MPa，将热处理温度设定为1800℃，进行两小时的热处理。
接着，进行第二粉碎工序S105。在该第二粉碎工序中，粉碎所述第二烧固物而生成第二粉末。具体地说，在氮环境中的手套式操作箱内使用玛瑙乳钵进行粉碎，例如使用＃420网眼（缝隙大约为26μm）进行粉碎。
根据以上，能得到以在原料混合工序S101中混合的原子数比含有各元素的用组成式（1）表示的红色荧光体。
然而，在前述的那样的以往的制造方法中，因为在原料混合工序S101中利用干式法进行混合（利用乳钵进行粉碎混合），所以，在混合物内容易产生组成不均匀，有时得不到均匀的红色荧光体。
此外，在2次烧固工序S104中，因为在高温条件下进行加压，所以热处理炉的均热带变窄（φ100左右），产生烧固量的限制。此外，在1次烧固工序S102中，为了在氢浓度超过爆炸极限值的4％的强还元环境下进行热处理，必须设置安全装置，此外，在2次烧固工序S104中，为了在高温条件下进行加压，耐高温高压的热处理炉是必须的，因此，需要高成本的特殊设备。
像这样，在以往的制造方法中，因为会产生混合物的组成不均匀、烧固量的限制或需要强还元环境、高温高压条件，所以提高生产性是困难的。
<3.红色荧光体的制造方法>
接着，使用图2所示的流程图对本发明的一个实施方式的红色荧光体的制造方法进行说明。在本发明的一个实施方式的红色荧光体的制造方法中，作为是活化剂的铕的供给源，使用氧化铕（Eu2O3）、乙酸铕（Eu（CH3COO）3·nH2O）、碳酸铕（Eu2（CO3）3）等无氮铕。由此，能通过湿式法进行混合，能防止混合物的组成不均匀，能提高生产性。
首先，在原料混合工序S11中，对包含构成组成式（1）的元素的各原料化合物进行混合而得到混合物。具体地说，以使元素A、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为组成式（1）的原子数比的方式混合含元素A化合物、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物。
在此，作为含元素A化合物，优选使用元素A（Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种）的碳酸化合物、氧化物等，作为含硅化合物，优选使用氮化硅、氧化硅（SiO2）等，作为含铝化合物，优选使用氮化铝、氧化铝（Al2O3）等，以及作为含碳还原剂，有选使用三聚氰胺、尿素等。
在含碳还原剂是三聚氰胺的情况下，优选相对于元素A的碳酸化合物、无氮铕、氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数添加65％以下的三聚氰胺。通过使三聚氰胺量为65％以下，从而能在常压条件下或H2气低浓度环境下得到最大的峰值强度比、内部量子效率。
虽然本实施方式中的混合能使用湿式法或干式法的任一种，但是，优选使用在混合物中难以产生组成不均匀的湿式法。湿式法的具体的处理以如下方式进行，即，作为溶剂使用乙醇（ethanol），对各原料化合物进行搅拌、过滤，对沉淀物进行干燥之后，例如通过＃110网眼。因为该湿式混合无需在手套式操作箱内进行，所以，能提高作业性。
接着，将前驱体混合物填充到热处理炉，进行烧固的烧固工序S12。优选该烧固工序S12在常压（大气压）下进行。由此，能防止热处理炉的均热带变窄（φ100左右）、产生烧固量的限制。
此外，烧固工序S12优选在H2气浓度80％以下进行，更优选在H2气浓度4％以下进行。由此，不需要用于在H2气浓度超过爆炸极限值的4％的强还元环境下进行热处理的安全装置。此外，在本实施方式中，还能在H2气浓度为0％的氮环境中进行烧固。
此外，优选烧固工序S12在1400℃以上、1800℃以下的温度范围进行。通过在该温度范围进行烧固，从而能得到具有高的峰值强度的红色荧光体。
此外，烧固工序S12也可以以1次烧固工序和2次烧固工序的2阶段进行。在该情况下，通过在1次烧固工序后进行第一粉碎工序，从而能防止红色荧光体的组成不均匀。
在该烧固工序S12中，例如在使用三聚氰胺作为含碳还原剂、使用碳酸锶作为元素A的化合物的情况下，三聚氰胺被热分解，碳（C）、氢（H）与碳酸锶所包含的一部分的氧（O）结合，成为碳酸气（CO或CO2）或H2O。而且，因为碳酸气或H2O会气化，所以从烧固物的碳酸锶中一部分的氧被除去。此外，通过被分解的三聚氰胺所包含的氮（N）促进还元和氮化。
接着，进行粉碎工序S13。在该粉碎工序中，例如在氮环境中的手套式操作箱内使用玛瑙乳钵来粉碎烧固物，例如使用＃420网眼（缝隙大约为26μm）进行粉碎。
根据以上，能得到以在原料混合工序S11中混合的原子数比含有各元素的用组成式（1）表示的红色荧光体。该红色荧光体像在实施例中示出的那样具有优良的发光特性。
<4.发光特性良好的红色荧光体的结构>
本发明的发明人发现，在前述的含有铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）、碳（C）、氧（O）以及氮（N）的红色荧光体中，通过在X线衍射（XRD）光谱中示出特定的衍射图案，从而可得到良好的发光强度。
具体地说，发现在由斜方晶系空间点群Pmn21（112）面（以下，标记为（112）面。）造成的存在于衍射角（2θ）为36°～36.6°的位置的峰值强度相对于由斜方晶系空间点群Pmn21（113）面（以下，标记为（113）面。）造成的存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度大的情况下，可得到高的发光强度。
即，本实施方式中的红色荧光体通过如下方式得到，即，以使元素（A）、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为所述组成式（1）的原子数比的方式混合元素（A）、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，对混合物进行烧固并对通过该烧固得到的烧固物进行粉碎，在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上。
通过具有示出这样的衍射峰值的强度比的晶体结构，从而能得到1.5以上的发光峰值的强度比（YAG基准）。另外，衍射峰值的强度比不同，意味着红色荧光体的晶体结构不同。
此外，关于本实施方式中的红色荧光体，即使所述组成式（1）所示的红色荧光体的碳的含有量（z）为0.072以下的较低的值，在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度也示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上，示出优良的发光特性。
即，在制造本实施方式中的红色荧光体时，能削减三聚氰胺的下料量，因此，能抑制由于三聚氰胺而使装置的配管堵塞等不良影响。
此外，本发明的发明人发现，在红色荧光体中，在PLE（PhotoluminescenceExcitation：光致发光激发）光谱示出规定的发光特性的情况下，可得到高的量子效率。即，关于本实施方式中的红色荧光体，在PLE（Photoluminescence Excitation）光谱中，在将激励波长400nm的发光强度设为1时的激励波长550nm的发光强度的相对值（以下，标记为550nmPLE强度/400nmPLE强度）为0.48以上。
此外，关于本实施方式中的红色荧光体，优选所述组成式（1）中满足0.05≤x≤0.15。在组成式（1）所示的红色荧光体中，虽然发光强度的峰值根据Eu（铕）的浓度（x）而变化，但是，通过设为这样的Eu的浓度（x）的范围，从而能得到高的外部量子效率。
<5.白色光源的结构例子>
接着，使用图3所示的概略截面图对本发明的一个实施方式的白色光源进行说明。
如图3所示，白色光源1在形成于元件基板11上的焊盘（pad）部12上具有蓝色发光二极管21。在元件基板11，确保绝缘性地形成有供给用于驱动蓝色发光二极管21的电力的电极13、14，每个电极13、14例如通过导线15、16与蓝色发光二极管21连接。
此外，在蓝色发光二极管21的周围例如设置有树脂层31，在该树脂层31形成有对蓝色发光二极管21上进行开口的开口部32。该开口部32形成为在蓝色发光二极管21的发光方向上开口面积变宽的倾斜面，在该倾斜面形成有反射膜33。即，成为如下状态，在具有研钵状的开口部32的树脂层31中，开口部32的壁面被反射膜33所覆盖，在开口部32的底面配置有蓝色发光二极管21。而且，在开口部32内，在透明树脂中对红色荧光体和绿色荧光体进行混匀的混匀物43以覆盖蓝色发光二极管21的状态填充，构成白色光源1。
关于红色荧光体，使用以上述的组成式（1）表示的红色荧光体。该红色荧光体在红色波段（例如，620nm～770nm的波段）得到峰值发光波长，发光强度强、亮度高。因此，能得到利用由蓝色LED的蓝色光、绿色荧光体造成的绿色光以及红色荧光体造成的红色光构成的光的3原色的色域宽的明亮的白色光。
<6.照明装置的结构例子>
接着，使用图4的概略平面图对本发明的一个实施方式的照明装置进行说明。
如图4A和图4B所示，在照明装置5中，在照明基板51上配置有多个使用图3进行说明的白色光源1。在该配置例子中，例如，可以如图4A所示，设为正方格子排列，或者，也可以如图4B所示，设为每隔1行例如各错开1/2间距的排列。此外，错开的间距不限于1/2，也可以是1/3间距、1/4间距。进而，也可以按每1行或按多个行（例如，2行）错开。
此外，虽然未图示，但是，也可以设为每隔1列例如各错开1/2间距的排列。错开的间距不限于1/2，也可以是1/3间距、1/4间距。
进而，也可以按每1行或按多个行（例如，2行）错开。即，白色光源1的错开方法不是限定的。
白色光源1具有与参照图3进行说明的白色光源同样的结构。即，在白色光源1中，在蓝色发光二极管21上具有在透明树脂中对红色荧光体和绿色荧光体进行混匀的混匀物43。关于红色荧光体，使用以上述的组成式（1）表示的红色荧光体。
此外，在照明装置5中，因为在照明基板51上纵横地配置有多个与点发光大致同等的白色光源1，所以变得与面发光同等，因此，例如能用作液晶显示装置的背光灯。此外，照明装置5能在通常的照明装置、摄影用的照明装置、施工现场用的照明装置等各种用途的照明装置中使用。
因为照明装置5使用白色光源1，所以，能得到色域宽的明亮的白色光。例如，在用于液晶显示装置的背光灯的情况下，能在显示画面中得到亮度高的纯白色，能谋求显示画面的品质的提高。
<7.液晶显示装置的结构例子>
接着，使用图5的概略结构图对本发明的一个实施方式的液晶显示装置进行说明。
如图5所示，液晶显示装置100具有：具有透射显示部的液晶显示面板110；以及在背面（与显示面相反侧的面）侧具备该液晶显示面板110的背光灯120。关于该背光灯120，使用参照图4进行说明的照明装置5。
在液晶显示装置100中，因为作为背光灯120使用照明装置5，所以，能以利用了光的3原色的色域宽的明亮的白色光对液晶显示面板110进行照明。因此，能在液晶显示面板110的显示画面中得到亮度高的纯白色，能谋求色彩再现性良好、提高显示画面的品质。
实施例
<8.实施例>
以下，虽然列举实施例对本发明具体地进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
<8.1 由Eu原料造成的发光特性的影响>
作为是活化剂的铕的供给源，使用氧化铕（Eu2O3）、乙酸铕（Eu（CH3COO）3·nH2O）、碳酸铕（Eu2（CO3）3）或氮化铕（EuN），制作各红色荧光体，评价发光特性。
［Eu供给源：氧化铕］
图6是示出红色荧光体的制造方法的具体例子的流程图。在该制造方法中，使用氧化铕（Eu2O3）作为Eu的供给源。此外，相对于氧化铕、碳酸锶、氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数的合计以规定比例添加三聚氰胺作为助熔剂。
在步骤S21的原料混合工序中，使用液相法（湿式法），使用乙醇作为溶剂，对各原料化合物搅拌30分钟，进行过滤。然后，以80℃、8h的条件对沉淀物进行干燥后，通过＃110网眼，得到前驱体混合物。
在步骤S22的1次烧固工序中，称量规定量的前驱体混合物填充到氮化硼（BN）制坩埚，将H2气浓度设定为4％，将热处理温度设定为1400℃，进行两小时的烧固。
在步骤S23的第一粉碎工序中，使用玛瑙乳钵粉碎由1次烧固得到的烧固物，此后，通过＃100网眼（缝隙大约为200μm），得到第一粉末。
在步骤S24的2次烧固工序中，将所述第一粉末放入到氮化硼（BN）制坩埚内，在常压条件下将H2气浓度设为4％，将热处理温度设定为1750℃，进行两小时的烧固。
在步骤S25的第二粉碎工序中，使用玛瑙乳钵粉碎由2次烧固得到的烧固物，进而，使用＃420网眼（缝隙大约为26μm）进行粉碎。
通过以上的常压2阶段烧固，得到用组成式（2）表示的红色荧光体。用ICP（Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体）发光分析装置对各红色荧光体进行分析的结果，可确认原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式（装置：EMIA－U511（堀场制作所制））对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
[化学式3]
…组成式（2）。
在该组成式（2）中，m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474。
［Eu供给源：乙酸铕］
除了使用乙酸铕（Eu（CH3COO）3·nH2O）作为Eu的供给源以外，与前述的使用氧化铕的红色荧光体的制造方法同样地，通过图6所示的流程图（常压2阶段烧固）得到用组成式（2）表示的红色荧光体（m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474）。
用ICP发光分析装置对通过该常压2阶段烧固得到的各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
［Eu供给源：碳酸铕］
图7是示出红色荧光体的制造方法的具体例子的流程图。在该制造方法中，使用碳酸铕（Eu2（CO3）3）作为Eu的供给源。此外，相对于碳酸铕、碳酸锶、氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数的合计以规定比例添加三聚氰胺作为助熔剂。
在步骤S31的原料混合工序中，使用液相法（湿式法），使用乙醇作为溶剂，对各原料化合物搅拌30分钟，进行过滤。然后，以80℃、8h的条件对沉淀物进行干燥后，通过＃110网眼，得到前驱体混合物。
在步骤S32的1次烧固工序中，称量规定量的前驱体混合物填充到氮化硼（BN）制坩埚，将H2气浓度设定为75％，将热处理温度设定为1400℃，进行两小时的烧固。
在步骤S33的第一粉碎工序中，使用玛瑙乳钵粉碎由1次烧固得到的烧固物，此后，通过＃100网眼（缝隙大约为200μm），得到第一粉末。
在步骤S34的2次烧固工序中，将所述第一粉末放入到氮化硼（BN）制坩埚内，在0.85MPa的加压条件的氮（N2）环境中将热处理温度设定为1750℃，进行两小时的烧固。
在步骤S35的第二粉碎工序中，使用玛瑙乳钵粉碎由2次烧固得到的烧固物，进而，使用＃420网眼（缝隙大约为26μm）进行粉碎。
通过以上的加压2阶段烧固，得到用组成式（2）表示的红色荧光体（m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474）。用ICP发光分析装置对通过该加压2阶段烧固得到的各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
［Eu供给源：氮铕］
在使用氮化铕（EuN）作为Eu的供给源的情况下，因为湿式混合是困难的，所以，用图1所示的以往的制造方法制造红色荧光体。
即，在步骤S101的原料混合工序中，相对于氮化铕、碳酸锶、氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数的合计以规定比例添加三聚氰胺作为助熔剂，在氮环境的手套式操作箱内，在玛瑙乳钵内对各原料化合物进行粉碎混合。
在步骤S102的1次烧固工序中，称量规定量的混合物填充到氮化硼（BN）制坩埚，将H2气浓度设定为75％，将热处理温度设定为1400℃，进行两小时的热处理。
在步骤S103的第一粉碎工序中，在氮环境的手套式操作箱内使用玛瑙乳钵粉碎由1次烧固得到的烧固物，此后，通过＃100网眼（缝隙大约为200μm），得到第一粉末。
在步骤S104的2次烧固工序中，将所述第一粉末放入到氮化硼（BN）制坩埚内，在0.85MPa的加压条件的氮（N2）环境中将热处理温度设定为1750℃，进行两小时的烧固。
在步骤S105的第二粉碎工序中，在氮环境的手套式操作箱内使用玛瑙乳钵粉碎由2次烧固得到的烧固物，进而，使用＃420网眼（缝隙大约为26μm）进行粉碎。
通过以上的以往的制造方法，得到用组成式（2）表示的红色荧光体（m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474）。用ICP发光分析装置对通过该以往的制造方法得到的各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
［发光特性的评价］
图8和图9是示出分别作为铕的供给源而使用氧化铕（Eu2O3）、乙酸铕（Eu（CH3COO）3·nH2O）、碳酸铕（Eu2（CO3）3）或氮化铕（EuN）制作的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）以及内部量子效率的曲线图。另外，关于红色荧光体的峰值强度比，使用日本分光社制分光荧光光度计FP－6500，将荧光体粉末填充到专用单元中，照射波长450nm的蓝色激励光而进行测定。此外，关于内部量子效率，使用日本分光社制分光荧光光度计FP－6500进行测定。关于红色荧光体的内部量子效率，根据荧光光谱的结果使用分光荧光光度计附属的量子效率测定软件来算出。
在将作为活化剂的铕的供给源从在大气中不稳定的氮化铕替换为氧化铕、乙酸铕或碳酸铕而制作红色荧光体的情况下，可知三聚氰胺量的最佳值各不相同。此外，关于峰值强度比（YAG基准）的最大值，相对于氮化铕为1.91，碳酸铕为1.75，乙酸铕为2.03，氧化铕为2.03，可知，由无氮铕得到的红色荧光体具有与由氮化铕得到的红色荧光体同程度或同等以上的峰值强度。此外，关于最大内部量子效率，相对于氮化铕为82.2％，碳酸铕为78.3％，乙酸铕为83.3％，氧化铕为81.4％，可知，由无氮铕得到的红色荧光体具有与由氮化铕得到的红色荧光体同程度的最大内部量子效率。
此外，因为氧化铕、乙酸铕以及碳酸铕在大气中是稳定的，所以，不需要利用通常的干燥器（desiccator）进行保管，不需要称量、混合时的手套式操作箱，提高了作业性。
<8.2 由混合方法造成的发光特性的影响>
接着，使用氧化铕（Eu2O3）作为铕的供给源，对湿式混合与干式混合进行了比较。在湿式混合中，使用乙醇作为溶剂，对各原料化合物搅拌30分钟，进行过滤，以80℃、8h的条件对沉淀物进行干燥后，通过＃110网眼，得到前驱体混合物。此外，在干式混合中，利用乳钵对各原料化合物进行粉碎混合，得到混合物。此后，通过进行与图6所示的流程图同样的常压2阶段烧固，从而得到用组成式（2）表示的红色荧光体（m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474）。
用ICP发光分析装置对像这样进行湿式混合或干式混合、通过常压2阶段烧固得到的各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
图10和图11是示出分别利用湿式混合或干式混合制作的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）以及内部量子效率的曲线图。
在利用湿式混合或干式混合制作红色荧光体的情况下，可知，三聚氰胺量的最佳值各不相同。此外，关于峰值强度比（YAG基准）的最大值，相对于在干式混合的情况下为2.03，在湿式混合的情况下为1.99，可知，用湿式混合得到的红色荧光体具有与用干式混合得到的红色荧光体大致同程度的峰值强度。此外，关于最大量子效率，相对于在干式混合的情况下为81.5％，在湿式混合的情况下为80.7％，可知，用湿式混合得到的红色荧光体具有与用干式混合得到的红色荧光体大致同程度的最大内部量子效率。
<8.3 由烧固时的加压造成的发光特性的影响>
接着，使用氧化铕（Eu2O3）作为铕的供给源，对烧固时是否加压进行比较。通过与图7所示的流程图同样的加压2阶段烧固进行加压烧固。即，在1次烧固工序中，将H2气浓度设定为75％，将热处理温度设定为1400℃，进行两小时的烧固，在2次烧固工序中，在0.85MPa的加压条件的氮（N2）环境中将热处理温度设定为1750℃，进行两小时的烧固。
由此，得到用组成式（2）表示的红色荧光体（m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474）。
用ICP发光分析装置对通过该加压烧固得到的各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
在此，当在1次烧固工序中，将H2气浓度设定为75％，将热处理温度设定为1400℃，进行两小时的烧固，在2次烧固工序中，在大气压（常压）条件的氮（N2）环境（H2气浓度为75％）中将热处理温度设定为1750℃，进行两小时的烧固时，投入到坩埚的内容物熔化。因此，在常压条件下设为H2气浓度为4％的还元环境时，能在坩埚的内容物未熔化的情况下得到红色荧光体。
即，在该常压烧固中，在1次烧固工序中，将H2气浓度设定为75％，将热处理温度设定为1400℃，进行两小时的烧固，在2次烧固工序中，在常压条件的H2气浓度4％的还元环境中将热处理温度设定为1750℃，进行两小时的烧固。由此，得到用组成式（2）表示的红色荧光体（m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474）。
用ICP发光分析装置对通过该常压烧固得到的各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
图12和图13是示出分别通过加压烧固或常压烧固制作的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）以及内部量子效率的曲线图。
在通过加压烧固或常压烧固制作红色荧光体的情况下，可知，三聚氰胺量的最佳值各不相同。此外，关于峰值强度比（YAG基准）的最大值，相对于在加压烧固的情况下为1.91，在常压烧固的情况下为2.04，可知，用常压烧固得到的红色荧光体具有与用加压烧固得到的红色荧光体同等以上的最大峰值强度。此外，关于最大内部量子效率，相对于在加压烧固的情况下为82.2％，在常压烧固的情况下为83.3％，可知，具有与加压烧固同等以上的内部量子效率。
此外，可知，即使在2次烧固时的H2气浓度为0％的条件下，通过使三聚氰胺量为50mol％以下，从而可在内容物未熔化的情况下得到红色荧光体。
<8.4 由烧固时的H2气浓度造成的发光特性的影响>
接着，使用氧化铕（Eu2O3）作为铕的供给源，对1次烧固时的H2气浓度的影响进行评价。除了使1次烧固时的H2气浓度分别为4％、50％、75％以外，通过与图7所示的流程图同样的加压2阶段烧固得到用组成式（2）表示的红色荧光体（m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474）。
用ICP发光分析装置对通过该加压2阶段烧固得到的各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
图14是示出使1次烧固时的H2气浓度为4％、50％或75％时的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）的曲线图。
在使1次烧固时的H2气浓度为4％、50％或75％而制作红色荧光体的情况下，可知，三聚氰胺量的最佳值各不相同。此外，关于峰值强度比（YAG基准）的最大值，可知，在低浓度（4％）H2气条件下的情况下，即使三聚氰胺量少也可得到，在高浓度（75％）H2气条件下的情况下，可通过使三聚氰胺量增多而得到。
此外，也能使1次烧固时的H2气浓度为0～4％，可确认，使1次烧固时的H2气浓度为0％而得到的红色荧光体具有与使1次烧固时的H2气浓度为75％而得到的红色荧光体同等以上的峰值强度比（YAG基准）。
<8.5 由烧固时的烧固次数造成的发光特性的影响>
接着，使用氧化铕（Eu2O3）作为铕的供给源对烧固时的烧固次数进行评价。通过与图6所示的流程图同样的常压2阶段烧固以及与图7所示的流程图同样的加压2阶段烧固，分别得到用组成式（2）表示的红色荧光体（m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474）。
用ICP发光分析装置对通过该常压2阶段烧固或加压2阶段烧固得到的各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
此外，为了使制法为更短时间，省略常压2阶段烧固中的1次烧固（1400℃、2h），通过1阶段烧固实施红色荧光体的合成。在图15示出常压1阶段烧固的流程图。
使用氧化铕（Eu2O3）作为铕的供给源。此外，相对于氧化铕、碳酸锶、氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数的合计以规定比例添加三聚氰胺作为助熔剂。
在步骤S41的原料混合工序中，使用液相法（湿式法），使用乙醇作为溶剂，对各原料化合物搅拌30分钟，进行过滤。然后，以80℃、8h的条件对沉淀物进行干燥后，通过＃110网眼，得到前驱体混合物。
在步骤S42的烧固工序中，称量规定量的前驱体混合物填充到氮化硼（BN）制坩埚，在常压条件下使H2气浓度为4％，将热处理温度设定为1750℃，进行两小时的烧固。
在步骤S43的粉碎工序中，使用玛瑙乳钵粉碎烧固物，进而使用＃420网眼（缝隙大约为26μm）进行粉碎。
通过以上的常压1阶段烧固得到用组成式（2）表示的红色荧光体。用ICP发光分析装置对通过该常压1阶段烧固得到的各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
由此可确认能省略常压2阶段烧固中的1次烧固（1400℃、2h），可知，能以更短时间进行制造。此外，可知，通过在前驱体的混合后进行例如＃110网眼通过，从而即使在常压1阶段烧固中也可得到均匀的组成。
图16和图17是示出分别通过加压2阶段烧固、常压2阶段烧固或常压1阶段烧固制作的各红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）以及内部量子效率的曲线图。
在通过加压2阶段烧固、常压2阶段烧固或常压1阶段烧固制作红色荧光体的情况下，可知，三聚氰胺量的最佳值各不相同。此外，关于峰值强度比（YAG基准）的最大值，在加压2阶段烧固的情况下为1.91，在常压2阶段烧固的情况下为2.03，以及在常压1阶段烧固的情况下为1.99，可知，用常压烧固得到的红色荧光体具有比用加压烧固得到的红色荧光体高的峰值强度。此外，在用常压2阶段烧固得到的红色荧光体以及用常压1阶段烧固得到的红色荧光体中，得到了大致同程度的峰值强度。此外，关于最大内部量子效率，在加压2阶段烧固的情况下为82％，在常压2阶段烧固的情况下为81％，以及在常压1阶段烧固的情况下为81％，可知，无论用常压烧固或加压烧固的哪一种来制作，都示出同程度的内部量子效率。此外，可知，通过使三聚氰胺量相对于碳酸锶、无氮铕、氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数为65％以下，从而能在常压条件下或H2气低浓度环境下得到最大的峰值强度比、内部量子效率。
<8.6 由烧固时的温度造成的发光特性的影响>
接着，使用氧化铕（Eu2O3）作为铕的供给源，对2次烧固时的烧固温度的影响进行评价。在与图6所示的流程图同样的常压2阶段烧固中，通过使前驱体热处理工序以及1次烧固工序的H2气浓度为75％，使2次烧固工序的烧固温度为1500℃、1600℃、1700℃、1750℃或1800℃，从而得到用组成式（2）表示的红色荧光体（m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474）。
用ICP发光分析装置分析各红色荧光体的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（2）的锶、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
图18是示出使烧固温度为1500℃、1600℃、1700℃、1750℃或1800℃而制作的红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）的曲线图。可知，通过改变2次烧固工序的烧固温度，从而三聚氰胺量的最佳值各不相同。此外，可知，随着烧固温度的上升，峰值强度比（YAG基准）会增大。
此外，图19是示出1500℃、1600℃、1700℃、1750℃或1800℃的各烧固温度下的最大峰值强度比（YAG基准）的曲线图。可知，在前述的常压2阶段烧固的条件下，2次烧固工序的烧固温度在1750℃时可得到最大的峰值强度。
<8.7 其它组成的红色荧光体的制作>
接着，通过图20所示的流程图制作其它组成的红色荧光体。在该制造方法中，使用氧化铕（Eu2O3）作为Eu的供给源。此外，相对于氧化铕、碳酸锶、碳酸钙、氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数的合计以规定比例添加三聚氰胺作为助熔剂。
在步骤S51的原料混合工序中，使用液相法（湿式法），使用乙醇作为溶剂，对各原料化合物搅拌30分钟，进行过滤。然后，以80℃、8h的条件对沉淀物进行干燥后，通过＃110网眼，得到前驱体混合物。
在步骤S52的1次烧固工序中，称量规定量的前驱体混合物填充到氮化硼（BN）制坩埚，将氮气浓度设定为100％（H2气浓度为0％），将热处理温度设定为1400℃，进行两小时的烧固。
在步骤S53的第一粉碎工序中，使用玛瑙乳钵粉碎由1次烧固得到的烧固物，此后，通过＃100网眼（缝隙大约为200μm），得到第一粉末。
在步骤S54的2次烧固工序中，将所述第一粉末放入到氮化硼（BN）制坩埚内，在常压条件下使氮气浓度为100％（H2气浓度为0％），将热处理温度设定为1700℃，进行两小时的烧固。
在步骤S55的第二粉碎工序中，使用玛瑙乳钵粉碎由2次烧固得到的烧固物，进而，使用＃420网眼（缝隙大约为26μm）进行粉碎。
通过以上的氮环境常压2阶段烧固，得到用组成式（3）表示的红色荧光体。用ICP（Inductively Coupled Plasma）发光分析装置对各红色荧光体进行分析的结果，可确认，原材料化合物中包含的构成组成式（3）的锶、钙、铕、铝以及硅大致按其原样的摩尔比（原子数比）含有在红色荧光体中。此外，当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧－NDIR检测方式（装置：EMIA－U511（堀场制作所制））对各红色荧光体的碳的含有量（z）进行分析时，可确认，碳的含有量（z）为0<z<1的范围。
[化学式4]
…组成式（3）。
在该组成式（3）中，m＝3.79、x＝0.142、y＝0.473。
图21是用组成式（3）表示的红色荧光体（三聚氰胺量为26mol%）的发光、激励光谱。根据图21所示的光谱，可确认该红色荧光体是吸收蓝色光、在650nm附近具有发光峰值的红色发光，可确认能作为利用蓝色LED激励的白色LED用荧光体进行应用。
图22和图23是示出相对于三聚氰胺量的红色荧光体的峰值强度比（YAG基准）以及内部量子效率的曲线图。
在通过前述的氮环境常压2阶段烧固制作用组成式（3）表示的红色荧光体的情况下，可知，三聚氰胺量越少，峰值强度比（YAG基准）以及内部量子效率越高。在图22和图23所示的结果中，在三聚氰胺量为26mol％时得到最大峰值强度1.77以及最大内部量子效率80.9％。
<8.8 发光强度与X线衍射光谱的关系>
此外，本发明的发明人发现，在前述的含有铕（Eu）、硅（Si）、碳（C）、氧（O）以及氮（N）的红色荧光体中，通过在X线衍射（XRD）光谱中示出特定的衍射图案，可得到良好的发光强度。
具体地说，发现，在由斜方晶系空间点群Pmn21（112）面（以下，标记为（112）面。）造成的存在于衍射角（2θ）为36°～36.6°的位置的峰值强度相对于由斜方晶系空间点群Pmn21（113）面（以下，标记为（113）面。）造成的存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度大的情况下，可得到高的发光强度。
使用图1所示的通过以往的制造方法制作的样品1（Eu：3.75mol％、Al：0mol％、Ca：0mol％）、样品2（Eu：3.75mol％、Al：0mol％、Ca：20mol％）、样品3（Eu：3.75mol％、Al：5mol％、Ca：0mol％）以及样品4（Eu：3.75mol％、Al：10mol％、Ca：25mol％）对该发光强度与X线衍射光谱的关系进行说明。
在下述组成式（4）中，在样品1中，α＝0、m＝3.6、x＝0.135、y＝0，在样品2中，α＝0.2、m＝3.6、x＝0.135、y＝0，在样品3中，α＝0、m＝3.79、x＝0.142、y＝0.47，以及在样品4中，α＝0.25、m＝4.0、x＝0.15、y＝1.0。
[化学式5]
…组成式（4）。
在此，组成式（1）中的z、n满足0<z<1、0<n<10的关系。
对这些样品1～4的各红色荧光体测定使三聚氰胺添加量变化时的发光光谱和X线衍射光谱。发光光谱使用日本分光社制分光荧光光度计FP－6500进行测定。将荧光体粉末填充到专用单元，照射波长450nm的蓝色激励光，测定发光光谱。然后，根据发光光谱的最大峰值高度求出发光峰值的强度。X线衍射光谱使用Cu－Kα线的X线的粉末X线分析计（株式会社Rigaku制）进行测定。
图24是示出使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品1）的发光光谱的图。如图24所示，可知，随着使三聚氰胺的添加量增加，发光强度提高，发光向短波长侧移动。
图25是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品1）的XRD光谱进行归一化的光谱的图。此外，图26是示出各衍射角中的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比的曲线图。此外，图27是示出存在于衍射角为36.0°～36.6°的位置的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）的关系的图。
如图25～图27所示，可知，在样品1的红色荧光体中，起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）存在正比例的关系。
图28是示出使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品2）的发光光谱的图。如图28所示，可知，随着使三聚氰胺的添加量增加，发光强度提高，发光向短波长侧移动。
图29是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品2）的XRD光谱进行归一化的光谱的图。此外，图30是示出各衍射角中的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比的曲线图。此外，图31是示出存在于衍射角为36.0°～36.6°的位置的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）的关系的图。
如图29～图31所示，可知，在样品2的红色荧光体中，起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）存在正比例的关系。
图32是示出使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品3）的发光光谱的图。如图32所示，可知，随着使三聚氰胺的添加量增加，发光强度提高，发光向短波长侧移动。
图33是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品3）的XRD光谱进行归一化的光谱的图。此外，图34是示出各衍射角中的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比的曲线图。此外，图35是示出存在于衍射角为36.0°～36.6°的位置的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）的关系的图。
如图33～图35所示，可知，在样品3的红色荧光体中，起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）存在正比例的关系。
图36是示出使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品4）的发光光谱的图。如图36所示，可知，随着使三聚氰胺的添加量增加，发光强度提高，发光向短波长侧移动。
图37是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体（样品4）的XRD光谱进行归一化的光谱的图。此外，图38是示出各衍射角中的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比的曲线图。此外，图39是示出存在于衍射角为36.0°～36.6°的位置的峰值强度与存在于衍射角为35.0°～36.0°的位置的峰值强度的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）的关系的图。
如图37～图39所示，可知，在样品4的红色荧光体中，起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准）存在正比例的关系。
像以上那样，可知，关于样品1～4的各红色荧光体的起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比与发光峰值的强度比（YAG基准），与是否存在Al或是否存在Ca无关，存在正比例的关系。
特别是，可知，在具有起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比示出0.65以上的晶体结构的红色荧光体中，能得到1.5以上的发光峰值的强度比（YAG基准）。
<8.9 利用本制法的红色荧光体>
接着，使利用本制法的红色荧光体与利用以往的制法的红色荧光体的组成相同，进行比较。关于实施例1的红色荧光体，使用氧化铕（Eu2O3）作为铕的供给源，进行与图6所示的流程图同样的使用湿式混合的常压2阶段烧固进行制作。使三聚氰胺下料量为29mol％。此外，关于实施例2的红色荧光体，使用氧化铕（Eu2O3）作为铕的供给源，进行与图15所示的流程图同样的使用湿式混合的常压1阶段烧固进行制作。使三聚氰胺下料量为29mol％。
此外，关于利用以往的制法的红色荧光体，使用氮化铕（EuN）作为铕的供给源，用图1所示的以往的制造方法制造红色荧光体。即，在步骤S101的原料混合工序中，使用干式混合，在步骤S102的1次烧固工序中，使H2气浓度为75％，在步骤S104的2次烧固工序中，在0.85MPa的加压条件下进行烧固。使三聚氰胺下料量为30mol％，使除此以外的Sr、Eu、Al、Si的原料下料量与利用本制法的红色荧光体的组成相同。
对于这些红色荧光体，用ICP发光分析装置进行Sr、Eu、Al、Si的元素测定，用脉冲加热熔解TCD法进行N的元素测定，用脉冲加热熔解ND－IR法进行O的元素测定，以及用氧气流中燃烧ND－IR法进行C的元素测定。其结果是，关于这些红色荧光体，在组成式（2）中，成为m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.474的值。此外，实施例1的红色荧光体的含碳量为0.032wt％，当换算为组成式（2）的z的值时，为0.023，实施例2的红色荧光体的含碳量为0.1wt％，当还算为组成式（2）的z的值时，为0.072。此外，利用以往的制法的红色荧光体的含碳量为0.038wt％，当还算为组成式（2）的z的值时，为0.027。
图40是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对实施例1的红色荧光体的XRD光谱进行归一化的光谱的图。实施例1的红色荧光体的起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比为0.93。此外，实施例1的红色荧光体的发光峰值的强度比（YAG基准）为1.99。
此外，实施例2的红色荧光体的起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比为1.00。此外，实施例2的红色荧光体的发光峰值的强度比（YAG基准）为1.74。
此外，图41是示出用存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值强度对利用以往的制法的红色荧光体的XRD光谱进行归一化的光谱的图。利用以往的制法的红色荧光体的起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比为0.23。此外，利用以往的制法的红色荧光体的发光峰值的强度比（YAG基准）为0.82。
根据这些结果，可知，如果利用本制法，即使在含碳量少的（z的值小）组成类的红色荧光体中也能得到良好的发光。具体地说，可知，即使碳的含有量（z）为0.072以下的较低的值，也能得到在斜方晶系空间点群Pmn21中起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比示出0.65以上的晶体结构。
另一方面，在以往的制法中，在碳的含有量（z）为0.072以下的较低的值的情况下，得不到在斜方晶系空间点群Pmn21中起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比示出0.65以上的晶体结构。
即，关于利用本制法的红色荧光体，根据即使碳的含有量（z）为0.072以下的较低的值，在斜方晶系空间点群Pmn21中起因于（112）面的衍射峰值与起因于（113）面的衍射峰值的强度比也示出0.65以上，可知，晶体结构与利用以往的制法的红色荧光体不同。
<8.10 PLE（Photoluminescence Excitation）光谱的发光特性>
图42是示出将使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体的激励波长400nm的发光强度设为1时的激励波长550nm的发光强度（以下，标记为550nmPLE强度/400nmPLE强度）与外部量子效率的关系的曲线图。使550nmPLE强度/400nmPLE强度为在各红色荧光体的PLE光谱中将激励波长400nm的发光强度设为1时的激励波长550nm的发光强度的相对值。此外，关于各红色荧光体的外部量子效率，使用日本分光社制分光荧光光度计FP－6500进行测定。将荧光体粉末填充到专用单元，照射波长450nm的蓝色激励光，测定荧光光谱，使用分光荧光光度计附属的量子效率测定软件对该结果算出红色的外部量子效率。
关于红色荧光体，使用氧化铕（Eu2O3）作为铕的供给源，进行与图6所示的流程图同样的使用了湿式混合的常压2阶段烧固而制作样品A、B。在所述组成式（4）中，在样品A（Eu：1.75mol％、Al：5mol％、Ca：0mol％）中，α＝0、m＝3.79、x＝0.0663、y＝0.4736。此外，在样品B（Eu：3.75mol％、Al：5mol％、Ca：30mol％）中，α＝0.3、m＝3.79、x＝0.142、y＝0.4736。
此外，使三聚氰胺添加量相对于碳酸钙、氧化铕、氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数为22％mol以上50％mol以下的范围。
根据图42所示的曲线图，根据550nmPLE强度/400nmPLE强度为0.48以上，可知，可得到高的外部量子效率。
此外，当在图42中比较样品A和样品B时，可知，在Eu浓度为1.75％的情况下和3.75％的情况下，成为像是图（plot）进行平行移动那样的形状。根据该结果，可知，在所述组成式（2）中，在0.05≤x≤0.15的范围中，通过使Eu浓度（x）变化，从而能使红色荧光体的外部量子效率提高。
像以上说明的那样，关于本实施方式中的红色荧光体，在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上，示出优良的发光特性。此外，即使所述组成式（1）所示的红色荧光体的碳的含有量（z）为0.072以下的较低的值，也示出优良的发光特性。此外，在红色荧光体的碳的含有量（z）为较低的值的情况下，在原料中使用的三聚氰胺量较少即可，因此，可抑制原料使用量，成本特性高。
此外，本实施方式中的红色荧光体的制造方法能削减三聚氰胺的下料量，能抑制由三聚氰胺使用量造成的成本。此外，通过削减三聚氰胺下料量，能抑制由三聚氰胺堵塞装置的配管等的不良影响，无需在装置的后级侧设置过滤器，能抑制运转成本。
附图标记说明
1：白色光源；
5：照明装置；
21：蓝色发光二极管；
43：混匀物；
100：液晶显示装置；
110：液晶显示面板；
120：背光灯（照明装置5）。

Claims (7)

1.一种红色荧光体，通过如下方式得到，即，
以使元素（A）、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为下述组成式（1）的原子数比的方式混合元素（A）、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，
进行所述混合物的烧固、以及由该烧固得到的烧固物的粉碎，
在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上，
所述无氮铕是氧化铕、乙酸铕或碳酸铕中的至少一种，
混合元素A的碳酸化合物、无氮铕、氮化硅、氮化铝以及含碳还原剂而生成混合物，
[化学式2]
…组成式（1）
其中，组成式（1）中的元素A是镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）或钡（Ba）中的至少一种，组成式（1）中的m、x、z、n满足3<m<5、0<x<1、0≤y<2、0<z<1、0<n<10的关系。
2.根据权利要求1所述的红色荧光体，其中，
在所述组成式（1）中，满足z≤0.072。
3.根据权利要求1或2所述的红色荧光体，其中，
在PLE（Photoluminescence Excitation）光谱中，将激励波长400nm的发光强度设为1时的激励波长550nm的发光强度的相对值为0.48以上。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的红色荧光体，其中，
在所述组成式（1）中，满足0.05≤x≤0.15。
5.一种白色光源，具有：
蓝色发光二极管，形成在元件基板上；以及
混匀物，配置在所述蓝色发光二极管上，在透明树脂中对红色荧光体和绿色荧光体或黄色荧光体进行混匀，
所述红色荧光体通过如下方式得到，即，
以使元素（A）、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为下述组成式（1）的原子数比的方式混合元素（A）、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，
进行所述混合物的烧固、以及由该烧固得到的烧固物的粉碎，
在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上，
所述无氮铕是氧化铕、乙酸铕或碳酸铕中的至少一种，
混合元素A的碳酸化合物、无氮铕、氮化硅、氮化铝以及含碳还原剂而生成混合物，
[化学式3]
…组成式（1）
其中，组成式（1）中的元素A是镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）或钡（Ba）中的至少一种，组成式（1）中的m、x、z、n满足3<m<5、0<x<1、0≤y<2、0<z<1、0<n<10的关系。
6.一种照明装置，其中，
在照明基板上配置有多个白色光源，
所述白色光源具有：
蓝色发光二极管，形成在元件基板上；以及
混匀物，配置在所述蓝色发光二极管上，在透明树脂中对红色荧光体和绿色荧光体或黄色荧光体进行混匀，
所述红色荧光体通过如下方式得到，即，
以使元素（A）、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为下述组成式（1）的原子数比的方式混合元素（A）、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，
进行所述混合物的烧固、以及由该烧固得到的烧固物的粉碎，
在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上，
所述无氮铕是氧化铕、乙酸铕或碳酸铕中的至少一种，
混合元素A的碳酸化合物、无氮铕、氮化硅、氮化铝以及含碳还原剂而生成混合物，
[化学式4]
…组成式（1）
其中，组成式（1）中的元素A是镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）或钡（Ba）中的至少一种，组成式（1）中的m、x、z、n满足3<m<5、0<x<1、0≤y<2、0<z<1、0<n<10的关系。
7.一种液晶显示装置，具有：
液晶显示面板；以及
背光灯，使用对所述液晶显示面板进行照明的多个白色光源，
所述白色光源具有：
蓝色发光二极管，形成在元件基板上；以及
混匀物，配置在所述蓝色发光二极管上，在透明树脂中对红色荧光体和绿色荧光体或黄色荧光体进行混匀，
所述红色荧光体通过如下方式得到，即，
以使元素（A）、铕（Eu）、硅（Si）、铝（Al）以及碳（C）成为下述组成式（1）的原子数比的方式混合元素（A）、无氮铕、含硅化合物、含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物，
进行所述混合物的烧固、以及由该烧固得到的烧固物的粉碎，
在X线衍射图案中，存在于衍射角为36°～36.6°的位置的峰值的强度示出存在于衍射角为35°～36°的位置的峰值的强度的0.65倍以上，
所述无氮铕是氧化铕、乙酸铕或碳酸铕中的至少一种，
混合元素A的碳酸化合物、无氮铕、氮化硅、氮化铝以及含碳还原剂而生成混合物，
[化学式5]
…组成式（1）
其中，组成式（1）中的元素A是镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）或钡（Ba）中的至少一种，组成式（1）中的m、x、z、n满足3<m<5、0<x<1、0≤y<2、0<z<1、0<n<10的关系。
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