CN106977372A - 一种仲醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种仲醇的制备方法,包括将粗制仲醇进行加碱预处理的步骤和/或带碱反应精馏的步骤。与现有技术相比,本发明通过将羟醛缩合与加碱预处理和/或反应精馏结合,应用于仲醇生产工艺中,简化了生产工艺,提高了仲醇产品质量。
Description
技术领域
本发明属于仲醇精制技术领域,具体涉及一种仲醇的制备方法。
背景技术
随着人民生活水平的提高,液体表面活性剂在生活中发挥的作用越来越大。世界范围你洗涤剂工业历经几次变革后,目前朝着高效环保、低毒低刺激、安全性高等方向发展,在大环境的推动下,高级醇非离子型洗涤剂和表面活性剂得到较快发展,其中仲醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂及洗涤剂以其去污能力强、使用范围广等优点备受关注。
仲醇聚氧乙烯醚类表面活性剂是由高碳数仲醇和环氧乙烷或环氧丙烷进行乙氧基化加成反应得到的。该仲醇由10~16碳正构石蜡经过氧化反应合成,经过一系列后处理反应及产品分离后制得。但在仲醇制备过程中,由于自由基氧化反应的副产物较多,且副产物中的部分醛/酮、酸、酯等经过后处理反应及产品分离手段后无法实现高效分离,残留于仲醇中对仲醇产品的颜色、气味等产品指标产生不利影响,进而直接影响表面活性剂产品的产品指标。
专利US3989763公开了一种通过工艺优化实现仲醇产品质量的提高,该专利中在制醇工艺中加入了氧化后水解再酯化工段,在一定程度上降低了仲醇产品的色度,但该工艺在工业生产之中增加了生产操作难度及生产投资,制约了仲醇产品的工业化发展。专利US 33446614公开了一种通过仲醇加氢来降低色度的方法,通过工业加氢手段,实现仲醇品质的提升,但该方法降低了生产工艺的经济指标,加氢工艺危险性高,所以该方法可取性较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、产品质量高的仲醇的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种仲醇的制备方法,包括将粗制仲醇进行加碱预处理的步骤和/或带碱反应精馏的步骤。
本发明的制备方法适用于由10~16碳正构石蜡经过氧化反应合成的粗制仲醇的精制,通过将粗制仲醇进行加碱预处理的步骤和/或带碱反应精馏的步骤,得到浅色仲醇。
通过对粗制仲醇中的显色物质的成分进行分析,发现其中的显色物质主要是官能团为羰基、双键及二者组合形成的多酮、烯酮、烯醛类物质,微量显色物质即导致仲醇颜色产生较大程度的“色度加深”现象。因此,本发明创造性地从降低或消除羰基化合物、双键化合物的角度出发,提高仲醇产品的颜色品质。本发明通过将羟醛缩合与加碱预处理和/或反应精馏结合,应用于仲醇生产工艺中,简化了生产工艺,提高了仲醇产品质量。
加碱预处理的步骤优选在间歇搅拌釜中进行。
涉及精馏工艺为间歇精馏或者连续精馏工艺,精馏塔为填料塔或者板式塔。
作为优选的技术方案,该方法包括将粗制仲醇依次进行加碱预处理的步骤和带碱反应精馏的步骤,还包括在加碱预处理和带碱反应精馏的步骤之间通过水洗处理将体系处理至水洗水呈中性的步骤。
本发明耦合了化学反应平衡与反应精馏,从羟醛缩合反应的角度出发,通过加碱预处理与带碱反应精馏结合的方式实现带色组分的分离。加碱预处理过程中,带有羰基基团的组分在碱(催化剂)的作用下进行羟醛缩合,碳链增长,生成具有高沸点的大分子量聚合物。加碱预处理结束后的物料同碱一起进入精馏塔,随精馏过程物料的采出,羟醛缩合反应进行程度增大,显色物质随着羟醛缩合反应的进行不断缩聚成高分子聚合物富集于重组分中,实现仲醇和显色物质的分离。
带碱反应精馏的步骤中的碱可以来自于加碱预处理的步骤的残留碱,也可以是新加入的碱。但是由于残留碱经过高温的预处理过程发生不可逆性变化,导致其催化作用降低,限制了反应精馏过程中羟醛缩合反应进行程度的增大,因此,通过水洗将加碱预处理后的体系中的碱除去,并通过在带碱反应精馏的步骤中新加入碱,提供带碱反应精馏过程中的碱,增大羟醛缩合反应进行程度。
作为优选的技术方案,所述的碱包括有机碱或无机碱,所述的有机碱包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、醋酸钠、醋酸钾或有机胺,所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钾、氢化钠、氨基锂或氨类碱。
本发明的碱还可以选用复合制得的超强碱。
所述的氨类碱包括氨水、碳酸铵或碳酸氢铵等。
作为优选的技术方案,所述的碱为无机碱,所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类碱,所述的无机碱以饱和水溶液的形式加入体系。
本发明的无机碱可直接加入或以水溶液的形式加入,由于大多数的无机碱在本发明所处理的粗制仲醇中的溶解度较低,直接加入粗制仲醇中后,无法与粗制仲醇体系均相混合,影响了其催化效率,无机碱以饱和水溶液的形式加入,在反应精馏初期增大了碱在粗制仲醇中的分布程度,有利于提高催化效率。
作为优选的技术方案,所述的碱为有机碱。
通过对仲醇产品刺激性气味原因进行探究,发现气味由分子结构中带有双键的小分子烃、醛、酮等导致,本发明认为碱催化的羟醛缩合中反应进行程度受催化剂碱强度及反应物分子结构影响较大,无机碱在有机体系中溶解度较低,直接加入,在反应精馏过程中无法与粗制仲醇体系均相混合,且其催化强度较适用于长碳链羰基化合物,对5-10碳的小分子类醛酮反应催化性能较差。有机碱在仲醇体系中溶解度较大,直接加入,便能够与粗制仲醇体系均相混合,使用方便,而且不会引用其他杂质(例如水),加之其对5-10碳的小分子类醛酮反应催化性能较好,有助于除去仲醇产品中的刺激性气味。
作为优选的技术方案,将粗制仲醇和碱在100~200℃的温度下搅拌混合0.5~2h,碱的用量为粗制仲醇质量的0.1~20wt%。
作为优选的技术方案,所述的搅拌混合的温度为120~180℃,碱的用量为粗制仲醇质量的1~10wt%。
从羟醛缩合反应动力学角度出发,搅拌及高温可以使反应正向进行程度增大,且温度高于100℃有利于羟醛缩合产物水的移除,提高反应转化率。在对反应机理及反应动力学研究的基础上,确定了本发明中加碱预处理的温度为100~200℃,较优温度为120~180℃,碱用量为粗制仲醇质量的0.1~20%,较优用量为1~10%。温度过高时碱催化剂的催化性能大幅降低,不利于反应进行。此外,碱浓度过大会使仲醇发生脱氢反应形成羰基,与本发明初衷相背。
作为优选的技术方案,带碱反应精馏的步骤中,将碱加入塔釜中与粗制仲醇混合,在95~172℃的精馏温度下进行反应精馏,碱的用量为粗制仲醇质量的0.1~10wt%。
作为优选的技术方案,碱的用量为粗制仲醇质量的5wt%。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明拓宽了工艺生产的操作弹性,降低了前端粗制仲醇的产品质量指标对仲醇产品的制约程度,工艺生产中只需根据粗制仲醇产品指标调节碱用量即可获得合格仲醇产品。
(2)本发明提高了合格仲醇产品收率,产品收率由72%提高至75%。
(3)本发明的方法将仲醇产品色度由~150(Hazen)降至<80(Hazen)。
特别地,当采用包括带碱反应精馏步骤的方法并在带碱反应精馏步骤中新加入碱时,更是能够将产品色度大幅降低至<20(Hazen)。
(4)本发明基础上生产的仲醇产品羰基化合物含量(羰价)及双键化合物含量(碘值)大幅降低,分别由~10mgKOH/g样品、~12mgI2/g样品降低至<7mgKOH/g样品、<8mgI2/g样品。
特别地,当采用包括带碱反应精馏步骤的方法并在带碱反应精馏步骤中新加入有机碱时,不仅能大幅度降低产品色度,更能够将产品羰基化合物含量(羰价)及双键化合物含量(碘值)大幅降低至~3mgKOH/g样品及~2mgI2/g样品。
(5)本发明基础上生产的仲醇产品气味得到明显改善,产品的恶臭气味(气味等级5)变成淡焦糖气味(气味等级1),拓宽了应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例1
粗制仲醇直接精馏:
精馏塔为间歇填料塔,塔釜容量2L,塔高1m,填料高度0.9m,填料,操作方式为减压精馏,压力控制为~5mmHg。
本例中提供粗制仲醇直接精馏所得产品仲醇的信息,制备方法如下:
粗制仲醇质量1Kg,成分信息见表1:
表1
羟值/(mgKOH/g) | 羰价/(mgKOH/g) | 碘值/(mgI2/g) | 色度(Hazen) | 气味等级 | |
粗醇 | 237 | 13.5 | 12.7 | 500 | 4 |
粗醇精馏后各馏分信息见表2:
表2
粗制仲醇直接精馏工艺中,导致产品颜色加深的多酮、烯酮类物质在各馏分中分布浓度差距较小,导致各馏分色度及气味均较差,无法获得合格仲醇产品。分析产品分布,多酮、烯酮、烯醛类组分碳链长度同仲醇碳数相近,在该基础上较难通过精馏实现显色组分富集,以实现提高仲醇产品质量的目的。
实施例1
粗制仲醇加碱预处理+水洗后精馏:
本例中粗制仲醇在精馏之前经过了加碱预处理工艺,加碱预处理在间歇搅拌釜中进行,反应温度150℃,反应时间90min,碱用量为粗制仲醇质量的5wt%。加碱预处理反应结束后水洗至水洗水为中性,粗制仲醇进精馏塔分离,馏分信息见表3:
表3
粗制仲醇预处理工艺中,显色物质在精馏馏分中的含量分布呈现滞后趋势,预处理工艺实现了部分显色物质的缩聚,各馏分羰价均有不同程度降低,但馏分3碘值增大,说明烯酮含量升高,缩聚反应受反应平衡限制,显色物质缩聚程度不够。
实施例2
粗制仲醇预处理后直接精馏:
本例较实例2中操作省去了水洗工艺,反应条件同实例2,高温反应结束,粗制仲醇冷却后不经水洗直接进行精馏塔分离,各馏分信息见表4:
表4
较实例2,本例中精馏过程中含有部分粗制仲醇预处理过程残留碱,该部分碱在精馏过程中起到了羟醛缩合反应精馏催化剂的作用,缩合反应进行程度增大使得显色组分缩合程度升高,但该例中碱催化剂经过高温预处理过程发生不可逆性变化,导致其催化作用降低,对产品质量产生影响。
实施例3
粗制仲醇预处理+水洗+新碱精馏:
本例中粗制仲醇加碱预处理方式同实例2,粗制仲醇添加固体KOH 50g进精馏塔,精馏各馏分信息见表5:
表5
相较实例3,本例在精馏过程中加入新碱做缩合反应催化剂,缩合反应进行程度大大增加,仲醇产品色度已达到产品质量要求。
实施例4
粗制仲醇无机碱精馏:
本例中粗制仲醇1Kg不经预处理,混合KOH 50g直接进入精馏塔精馏,精馏各馏分信息见表6:
表6
对仲醇产品刺激性气味原因进行探究,本专利研究发现气味由分子结构中带有双键的小分子烃、醛、酮等导致,本专利认为固体碱催化的羟醛缩合中反应进行程度受催化剂碱强度及反应物分子结构影响较大,无机碱在有机体系中溶解度较低,在反应精馏过程中无法与粗制仲醇体系均相混合,且其催化强度较适用于长碳链羰基化合物,对5-10碳的小分子类醛酮反应催化性能较差。
本例中粗制仲醇直接进行带碱反应精馏,产品色度较实例4略有升高,但仍在产品指标范围内,省去处理过程废水,生产操作复杂程度降低,经济效益提高。
实施例5
粗制仲醇无机碱精馏(饱和碱液):
本例中粗制仲醇1Kg不经预处理,同溶质含量50g的饱和KOH水溶液混合后直接精馏,精馏各馏分信息见表7:
表7
相较实例4,饱和KOH溶液的加入在反应精馏初期增大了碱在粗制仲醇中的分布程度,仲醇产品的气味问题得到进一步解决。
实施例6
粗制仲醇有机碱精馏:
本例中粗制仲醇1Kg不经预处理直接进入精馏塔,精馏塔塔釜添加固体叔丁醇钾50g,精馏各馏分信息如下:
本例针对实例5中碱溶解度及碱强度进行了对比优化。使用固体有机碱催化羟醛缩合反应,各馏分色度均达到产品指标要求,且仲醇产品的气味由刺激性气味变为淡焦糖味,拓宽了产品仲醇的使用范围,提高了该产品的经济指标。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同,不同之处在于,本实施例中的碱可以选用甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、醋酸钠、醋酸钾或有机胺等有机碱,用量为粗制仲醇质量的0.1~10wt%。
本实施例的各馏分色度均达到产品指标要求,且仲醇产品的气味由刺激性气味变为淡焦糖味,拓宽了产品仲醇的使用范围,提高了该产品的经济指标。
实施例8
本实施例与实施例6基本相同,不同之处在于,本实施例中的碱选用氢化钾、氢化钠、氨基锂等无机碱。
本实施例的各馏分色度均达到产品指标要求,拓宽了产品仲醇的使用范围,提高了该产品的经济指标。
实施例9
本实施例与实施例3基本相同,不同之处在于,本实施例中的碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵等无机碱。加碱预处理过程中,将粗制仲醇和碱在100~200℃的温度下搅拌混合0.5~2h,碱的用量为粗制仲醇质量的0.1~20wt%。优选搅拌混合的温度为120~180℃,碱的用量为粗制仲醇质量的1~10wt%。
本实施例的各馏分色度均达到产品指标要求,拓宽了产品仲醇的使用范围,提高了该产品的经济指标。
Claims (9)
1.一种仲醇的制备方法,其特征在于,包括将粗制仲醇进行加碱预处理的步骤和/或带碱反应精馏的步骤。
2.根据权利要求1所述的一种仲醇的制备方法,其特征在于,包括将粗制仲醇依次进行加碱预处理的步骤和带碱反应精馏的步骤,还包括在加碱预处理和带碱反应精馏的步骤之间通过水洗处理将体系处理至水洗水呈中性的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的一种仲醇的制备方法,其特征在于,所述的碱包括有机碱或无机碱,所述的有机碱包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、醋酸钠、醋酸钾或有机胺,所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钾、氢化钠、氨基锂或氨类碱。
4.根据权利要求3任一所述的一种仲醇的制备方法,其特征在于,所述的碱为无机碱,所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨类碱,所述的无机碱以饱和水溶液的形式加入体系。
5.根据权利要求3任一所述的一种仲醇的制备方法,其特征在于,所述的碱为有机碱。
6.根据权利要求1所述的一种仲醇的制备方法,其特征在于,加碱预处理的步骤中,将粗制仲醇和碱在100~200℃的温度下搅拌混合0.5~2h,碱的用量为粗制仲醇质量的0.1~20wt%。
7.根据权利要求6所述的一种仲醇的制备方法,其特征在于,所述的搅拌混合的温度为120~180℃,碱的用量为粗制仲醇质量的1~10wt%。
8.根据权利要求1所述的一种仲醇的制备方法,其特征在于,带碱反应精馏的步骤中,将碱加入塔釜中与粗制仲醇混合,在95~172℃的精馏温度下进行反应精馏,碱的用量为粗制仲醇质量的0.1~10wt%。
9.根据权利要求8所述的一种仲醇的制备方法,其特征在于,碱的用量为粗制仲醇质量的5wt%。
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