CN106967198B - 一种果渣基高吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以苹果渣为原料、利用微波辐射合成技术制备高吸水树脂的方法。本发明方法反应速度快，反应过程中不需要通氮气保护。所得产物无引发剂残留污染，吸水性能好，适用于农业、园艺、卫生护理等领域，实现了废弃资源的高值化再利用。
Description
技术领域
本发明涉及吸水材料领域，特别是涉及一种果渣基高吸水树脂的制备方法。
背景技术
高吸水树脂是一类带有许多亲水基团、具有三维网状结构的高分子聚合物，能够吸收自重几十倍到上千倍的水分，适度交联的三维网状结构又使其所吸收的水分不能采用一般的物理方法挤出，因此高吸水树脂具有吸水量大和保水性强的特点，在农业、园艺、卫生护理、医药和工业等领域有着广泛的用途。例如在农业领域，当施肥、灌溉或降雨时，土壤中的高吸水树脂能够快速吸持水肥，减少水肥的淋溶损失；当干旱时，水分和养分通过渗透压的差异从高吸水树脂网络结构中缓慢释放，从而起到提高水肥利用效率和减少肥料污染的作用。此外，随着高吸水树脂吸水膨胀和失水收缩的规律性变化，可使周围土壤由紧实变为疏松，孔隙增大，改善土壤的通透状况。
高吸水树脂的种类根据原料主要可分为淀粉系、纤维素系和合成树脂系三类。例如，淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺，纤维素接枝丙烯腈、纤维素接枝丙烯酸盐，聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酰胺、丙烯酸与丙烯酰胺接枝共聚、聚乙烯醇与丙烯酸接枝共聚等。
果渣是指各类水果经过加工后剩余的固态副产物，例如水果经过压榨、提取其汁液或油份之后所余下的固态部份，包括果皮、果肉、果籽、果梗等。我国每年产生大量的果渣，除少量被用于饲料、肥料或深加工外，大部分被当作垃圾处理，不仅浪费资源，还严重污染环境。因此，利用果渣制备高吸水树脂，对实现废弃资源的高值化再利用，减轻环境污染具有重要意义。
制备高吸水树脂时通常采用溶液加热聚合法，即：将反应原料混合于水溶液中，在加热的条件下进行聚合反应。反应过程中需要通氮气保护，反应时间长。此外，引发聚合反应所用的引发剂多为过硫酸盐（钾、钠或铵盐）、硝酸铈铵、高锰酸钾、硫代硫酸盐等，反应结束后这些盐类混于产物中，使产物杂质含量高，需清洗去除，造成化学污染，制备过程中安全环保要求高。
发明内容
为解决上述技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种果渣基高吸水树脂的制备方法，该方法反应速度快，不需要通氮气保护，产物中无引发剂残留污染。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种果渣基高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）果渣微细化处理；
（2）物料配制：微细化处理后的果渣与单体、引发剂和交联剂混合；
（3）配好的物料在微波辐射下进行接枝共聚反应；
（4）反应结束后，回收反应产物，即得高吸水树脂。
其中，所述单体为丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或两种，引发剂为过氧化氢，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述步骤（1）中果渣微细化处理的方法为：将果渣干燥后粉碎，过40 ~ 200目筛。
所述步骤（1）中果渣微细化处理的方法为：果渣中加入水，用胶体磨磨成浆状。进一步，磨成浆状的果渣再用均质机进行均质化处理。
所述单体丙烯酸预先用碱中和，中和度为60 ~ 90%。
所述步骤（2）中果渣与单体的质量比为0.1 ~ 2：1，引发剂与单体的摩尔比为0.01~ 0.5：1，交联剂与单体的质量比为0.001 ~ 0.1：1。
通过上述方法制备的果渣基高吸水树脂。
本发明具有的有益效果是：
本发明采用微波辐射合成技术，反应快速，热效率高，反应过程中不需要通氮气保护，反应结束时即可获得较为干爽的树脂，减轻了后续干燥处理强度。并且本发明用过氧化氢作为引发剂，与常用的过硫酸盐、硝酸铈铵、硫代硫酸盐等引发剂相比，不会将盐类杂质带入产物中。
具体实施方式
结合实施例对本发明进一步说明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
采用下述步骤制备果渣基高吸水树脂：
（1）果渣微细化处理：
所述的果渣可以是任何果渣或不同果渣的组合物。例如，苹果渣、梨渣、桃渣、杏渣、树莓渣、枣渣和它们的组合物。
微细化处理的方法为：当果渣为干果渣时，可以直接粉碎。当果渣为湿果渣时，先将果渣干燥后再粉碎。对于干燥方式没有限制，可以采用烘箱干燥、微波干燥、红外干燥、真空干燥或者晾晒干燥等，干燥温度通常低于100℃。为了获得较好的效果，可以采用超微粉碎机进行粉碎。粉碎后过40 ~ 200目筛。
当果渣为湿果渣（或干果渣）时，可以于果渣中加入0.5 ~ 10倍体积的水，用胶体磨磨成浆状，然后再用均质机进行均质化处理。例如，用高压均质机处理，均质压力通常为20Mpa以上。
（2）物料配制：
将微细化处理后的果渣与单体、引发剂和交联剂混合。所述单体为丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或两种，引发剂为过氧化氢，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
丙烯酸预先用碱中和。通常用一定浓度的强碱，例如2M或2M以上的氢氧化钾或氢氧化钠进行中和。丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺预先配成一定浓度的溶液后使用。过氧化氢可直接使用市售30%浓度的过氧化氢。
丙烯酸的中和度以及果渣与单体、引发剂和交联剂的混合比例对高吸水树脂的制备效果均有影响，可通过试验确定。通常丙烯酸的中和度为20%以上，果渣与单体的质量比为0.02 ~ 3：1，引发剂与单体的摩尔比为0.001 ~ 1：1，交联剂与单体的质量比为0.0001 ~0.2：1。作为优选的，丙烯酸的中和度为60 ~ 90%，果渣与单体的质量比为0.1 ~ 2：1，引发剂与单体的摩尔比为0.01 ~ 0.5：1，交联剂与单体的质量比为0.001 ~ 0.1：1。当物料的流动性欠佳时，可加入适量的水，以保证物料混合均匀。
（3）配好的物料在微波辐射下进行接枝共聚反应：
对微波辐射功率和微波方式不作限定，可根据需要确定。例如，可在较低功率（200W左右）下一直进行微波辐射，也可在较高功率（700W左右）下进行间歇微波辐射（即，微波辐射一定时间，间歇一定时间，如此循环）。反应终点的判定方法为：当物料由可流动的液态变为不可流动的固态物时，即可停止反应。微波辐射过程中需随时观察，确保物料不焦糊。
（4）反应结束后，回收反应产物，即得高吸水树脂。可将其切割或粉碎至所需粒径。若其含水率较高时，可再将其干燥。也可以将反应产物切割成一定大小后，用乙醇或甲醇、丙酮等溶剂进行清洗，然后再将其干燥、粉碎。可采用烘箱干燥或微波干燥、红外干燥、真空干燥等干燥方法，干燥温度优选100℃以下。
所得高吸水树脂的吸水倍率采用下述方法检测：
准确称取1.0g干燥至恒重的样品，将其置于1000mL蒸馏水中，室温下静置一定时间至溶胀饱和，然后用100目的尼龙网布过滤并自然悬挂15min以去除多余的水分，称重。吸水倍率计算公式为：吸水倍率（g/g）= (样品吸水后的质量 - 样品吸水前的质量) / 样品吸水前的质量。
实施例一
使用苹果渣制备高吸水树脂，单体为丙烯酸，步骤如下：
（1）果渣微细化处理：将新鲜苹果渣于70℃下干燥后粉碎，过100目筛，得果渣干粉。
（2）物料配制：取果渣干粉2g置于烧杯中，加入预先用4M氢氧化钠中和至中和度为70%的丙烯酸溶液、30%的过氧化氢溶液和0.5%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，充分混匀。上述物料中各种物质的比例为：果渣与单体的质量比为1：1，过氧化氢与单体的摩尔比为0.08：1，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与单体的质量比为0.005：1。
（3）将配好的物料置于微波炉（700W，2450MHz）中，在微波辐射下进行接枝共聚反应。微波方式为微波辐射10秒，间歇20秒。反应5min后，烧杯中的物料变为不可流动、蓬松状的固态物，停止反应。
（4）将所得固态物于70℃下干燥至恒重，然后粉碎至粒径约20目，即得高吸水树脂。
该高吸水树脂的颜色与果渣干粉的颜色接近，吸水倍率为206g/g。
实施例二
使用苹果渣制备高吸水树脂，单体为丙烯酸，步骤如下：
（1）果渣微细化处理：取新鲜苹果渣，加入2倍体积的水，用胶体磨磨成果渣浆，然后再用高压均质机处理，均质压力为30Mpa，得微细化果渣浆。
（2）物料配制：取固形物含量为2g的果渣浆，置于烧杯中，加入预先用8M氢氧化钾中和至中和度为70%的丙烯酸溶液、30%的过氧化氢溶液和1%的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，充分混匀。上述物料中各种物质的比例为：果渣与丙烯酸的质量比为1：1，过氧化氢与丙烯酸的摩尔比为0.08：1，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为0.005：1。
（3）将配好的物料置于微波炉（700W，2450MHz）中，在微波辐射下进行接枝共聚反应。微波方式为微波辐射10秒，间歇20秒。反应6min后，烧杯中的物料变为不可流动、蓬松状的固态物，停止反应。
（4）将所得固态物于70℃下干燥至恒重，然后粉碎至粒径约20目，即得高吸水树脂。
该高吸水树脂的颜色与果渣干粉的颜色接近，吸水倍率为195g/g。
实施例三
在本实施例中，除了果渣与单体的质量比为0.5：1以外，其它同实施例一。所得高吸水树脂的吸水倍率为296g/g。
实施例四
在本实施例中，除了过氧化氢与单体的摩尔比为0.013：1以外，其它同实施例一。所得高吸水树脂的吸水倍率为132g/g。
实施例五
在本实施例中，除了N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与单体的质量比为0.02：1以外，其它同实施例一。所得高吸水树脂的吸水倍率为101g/g。
实施例六
在本实施例中，除了丙烯酸的中和度为60%以外，其它同实施例一。所得高吸水树脂的吸水倍率为175g/g。
实施例七
在本实施例中，除了单体为丙烯酸和丙烯酰胺（丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为3：1）以外，其它同实施例一。所得高吸水树脂的吸水倍率为191g/g。
实施例八
在本实施例中，使用梨果渣制备高吸水树脂，步骤（1）至（3）同实施例一，步骤（4）为：反应结束后，回收反应产物，将其切割成小块，用乙醇浸泡、清洗2h，取出产物，真空干燥，粉碎过筛，即得高吸水树脂。该高吸水树脂的吸水倍率为263g/g。
实施例九
在本实施例中，使用桃果渣制备高吸水树脂，步骤同实施例八。所得高吸水树脂的吸水倍率为251g/g。
对比例
在对比例中，采用溶液加热聚合法。物料配制方法同实施例一，只是用过硫酸钾代替过氧化氢，过硫酸钾预先配成5%浓度的溶液后使用。物料配好后，为了便于搅拌，再加入8mL水，然后将物料于70℃下通氮气、搅拌反应。反应2h后，反应液变粘稠，搅拌困难。此时停止搅拌，继续反应2h后取出反应产物，将其于70℃下干燥至恒重，然后粉碎至粒径约20目，即得高吸水树脂。该高吸水树脂的颜色远深于果渣干粉的颜色，吸水倍率为159g/g。
将对比例与实施例一比较可知，本发明方法所需反应时间远低于溶液加热聚合法，并且所得产物颜色浅，吸水倍率高。
Claims (6)
1.一种果渣基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)果渣微细化处理；
(2)物料配制：将微细化处理后的果渣与单体、引发剂和交联剂混合；
(3)配好的物料在微波辐射下进行接枝共聚反应；
(4)反应结束后，回收反应产物，即得高吸水树脂
其中，所述单体为丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或两种，引发剂为过氧化氢，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述果渣是水果经过压榨、提取其汁液或油份之后所余下的固态部份，包括果皮、果肉、果籽、果梗。
2.权利要求1所述的果渣基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中果渣微细化处理的方法为：将果渣干燥后粉碎，过40～200目筛。
3.权利要求1所述的果渣基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中果渣微细化处理的方法为：果渣中加入水，用胶体磨磨成浆状，再用均质机进行均质化处理。
4.权利要求1所述的果渣基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述单体丙烯酸预先用碱中和，丙烯酸的中和度为60～90％。
5.权利要求1所述的果渣基高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中果渣与单体的质量比为0.1～2：1，引发剂与单体的摩尔比为0.01～0.5：1，交联剂与单体的质量比为0.001～0.1：1。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的方法制备的果渣基高吸水树脂。
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