CN106966370B - 一种烷基化油废硫酸的高效处理方法 - Google Patents

一种烷基化油废硫酸的高效处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烷基化油废硫酸的高效处理方法，属于环保领域，在连续流反应器烷基化反应结束后，通过气液分离器与理想连续流烷基化反应器的合理衔接，提高酸/烃分离效率和精度，酸烃分离后的低浓度硫酸通入毫米通道反应器，使水及低沸点酸溶杂质汽化，从而实现废酸的浓缩和回收过程的耦合，显著降低了酸耗，提高了废酸的回收利用率。

Description

一种烷基化油废硫酸的高效处理方法
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种烷基化油废硫酸的高效处理技术。
背景技术
汽油是一种主要由C4～C12脂肪烃和环烷烃类以及一定量芳香烃组成的透明可燃性液体。汽油是用量最大的轻质石油产品之一，是引擎的一种重要燃料。目前车用汽油已经成为我国燃料消费的第二大产品，其中以催化裂化汽油为主。而随着环保要求日益严格，对尾气排放的限制更加苛刻，以美国为代表的全球开始推行含氧燃料和新配方汽油等清洁燃料，这使得我国现有汽油工艺面临严峻挑战，而具有市场前景可观、环境友好、辛烷值高等优点的烷基化汽油成为一个突破点。
烷基化技术是生产清洁汽油的一种重要技术。异丁烷与低分子烯烃（一般可以包括C3～C5烯烃，目前使用最多的是丁烯），在强酸催化剂（通常是硫酸或氢氟酸）的作用下反应生成的烷基化汽油（异辛烷为主要成分），是一种异构烷烃混合物。它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，具有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性低、不含烯烃芳烃、硫含量低等优点，将其调入汽油中可以稀释降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量，同时提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是理想的清洁车用汽油组分。
烷基化汽油主要是在酸性催化剂下，由C4烷烃和C4烯烃合成。硫酸是烷基化的传统工业催化剂。尽管氢氟酸和硫酸在活性、选择性和催化剂寿命上均具有良好性能，但其在生产过程中所造成的环境污染、设备腐蚀和人身伤害等问题，使得异丁烷烷基化的工业应用受到了很大限制。目前，硫酸法烷基化技术存在的不足为：反应器的传质强化设计少，物料在反应器中返混度高，传质效率不佳；反应器传热强化设计不佳，难以准确控制全部反应物料在设定的温度下反应，导致副反应增加；反应器系统联动控制要求高，系统复杂，操作弹性差；反应物在反应区停留时间较长，调整工艺参数时反应器响应等待时间较长，装置可调节性差；对硫酸法烷基化非均相催化反应的过程强化程度低，反应区容积大，装备效率不高，安全性偏低。
工业上采用的硫酸法烷基化装置基础酸耗均在50~70kg/t，产生的大量粘度较大的胶状液体废酸，处理困难，给生态环境带来严重污染。废酸中除还有部分水以外，还含有部分有机物（聚合油）。聚合油的主要成分是烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化物（硫化氢、硫醇等），单体种类达300多种。目前工业上废酸的回收多采用焚烧法，将废硫酸加热到1000~1100℃的高温下完全裂解生成SO2、CO2和H2O，再经过净化和干吸工段，最后将SO2氧化成SO3，实现硫酸的回收和浓缩。该工艺能耗巨大，成本较高，且裂解炉气中的SO3和水分对设备腐蚀严重。
发明内容
本发明提供一种烷基化油废硫酸的高效处理方法，其特征在于按照下述步骤进行：在连续流反应器烷基化反应结束后，将反应器出口末端连接到气液分离器，将气相烷烃与酸液和烷基化油进行有效的分离，酸烃分离后的低浓度硫酸通入毫米通道反应器，使水及低沸点酸溶杂质汽化，从而实现硫酸的浓缩与回收过程的耦合，回收酸质量浓度可达95~98%，循环使用性能较好。
所述的连续流反应器为毫米通道反应器，通道水力直径为0.5mm~10mm。
所述的毫米通道反应器是具有不同微结构的模块组合而成，其中模块可以是单模块或双模块或多模块组成，模块与模块平行叠放排列，模块与模块之间由膜块连接管连接而成。毫米通道模块结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。直流型通道的微结构分为圆形结构、矩形结构；增强传质型通道的微结构分为心型混合结构、菱形混合结构、圆形混合结构、三角混合结构、脉冲变径结构和竹节状结构。
所述的毫米通道模块是由金属材料构成的夹心结构，外层由换热器用于热传导液的循环流动，内层用于反应流体的混合和化学反应，从而实现了混合和传热的集成。
所述的毫米通道反应器材质由多种金属材料方案组成，包括单一金属材料材质：316L不锈钢（SS316L）、哈氏合金（HC22或HG35），以及复合金属材质-不锈钢复合薄层钛（Ti）、金（Au）、铂（Pt）等，能够适合不同的反应工况，具有强耐腐蚀性和高耐温耐压性能。
所述的热分解温度控制在180~220℃之间，压力控制在1.5~5.0MPa。
所述硫酸溶液的质量浓度为80~90%。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1、本发明采用连续流毫米通道反应器进行烷基化油废酸的高效处理，与常规的静置分离效果相比，开发的两相界面间低扰动、高稳定性、均匀化分离装备技术，通过气液分离器与理想连续流烷基化反应器的合理衔接，提高酸/烃分离效率和精度，并通过理想连续流反应器实现废酸的浓缩和回收过程的耦合，显著降低了酸耗，提高了废酸的回收利用率。
2、本发明中使用的毫米通道反应器材质为金属材质，计量泵的材质为聚四氟乙烯和钛，耐腐蚀性优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。
3、在毫米通道反应器中，从进料、预热、混合以及分离全程为连续流反应，避免了常规间歇设备处理中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，分离效率高。
附图说明
图1为本发明所使用的毫米通道反应器模块结构图：a为直流型通道模块，b为传质增强型通道模块；
图2为本发明所使用的毫米通道反应器中的直流型通道微结构图：a为圆形结构，b为矩形结构；
图3为本发明所使用的毫米通道反应器中增强传质型通道微结构图：a为菱形混合结构，b为心形混合结构，c为三角混合结构，d为圆形混合结构，e为脉冲变径结构，f为竹节状结构。
具体实施方式
本发明采用毫米通道反应器进行烷基化油废酸的高效处理，毫米通道反应器中包含直流型通道模块和传质增强型通道模块。其中，直流型通道模块孔道有圆形结构和矩形结构，增强传质型通道模块混合结构包括菱形混合结构、心形混合结构、三角混合结构、圆形混合结构、脉冲变径结构和竹节状结构。
下面通过实施例对本发明作近一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
（1）所用装置：毫米通道反应器（直流型通道模块圆形结构+增强传质型通道模块菱形混合结构），通道水力直径为0.5mm，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）在连续流反应器烷基化反应结束后，将反应器出口末端连接到气液分离器，将气相烷烃与酸液和烷基化油进行有效的分离，酸烃分离后的80%质量浓度硫酸通入毫米通道反应器内，热分解温度控制在180℃之间，压力控制在1.5MPa，经回收浓缩后收集得到的硫酸质量浓度可达95%，用于下一次烷基化反应中。
实施例2
（1）所用装置：毫米通道反应器（直流型通道模块矩形结构+增强传质型通道模块心形混合结构），通道水力直径为1mm，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）在连续流反应器烷基化反应结束后，将反应器出口末端连接到气液分离器，将气相烷烃与酸液和烷基化油进行有效的分离，酸烃分离后的82%质量浓度硫酸通入毫米通道反应器内，热分解温度控制在190℃之间，压力控制在1.8MPa，经回收浓缩后收集得到的硫酸质量浓度可达96%，用于下一次烷基化反应中。
实施例3
（1）所用装置：毫米通道反应器（直流型通道模块圆形结构+增强传质型通道模块三角混合结构），通道水力直径为2mm，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）在连续流反应器烷基化反应结束后，将反应器出口末端连接到气液分离器，将气相烷烃与酸液和烷基化油进行有效的分离，酸烃分离后的85%质量浓度硫酸通入毫米通道反应器内，热分解温度控制在200℃之间，压力控制在2.0MPa，经回收浓缩后收集得到的硫酸质量浓度可达96%，用于下一次烷基化反应中。
实施例4
（1）所用装置：毫米通道反应器（直流型通道模块矩形结构+增强传质型通道模块圆形混合结构），通道水力直径为5mm，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）在连续流反应器烷基化反应结束后，将反应器出口末端连接到气液分离器，将气相烷烃与酸液和烷基化油进行有效的分离，酸烃分离后的87%质量浓度硫酸通入毫米通道反应器内，热分解温度控制在205℃之间，压力控制在3.0MPa，经回收浓缩后收集得到的硫酸质量浓度可达96%，用于下一次烷基化反应中。
实施例5
（1）所用装置：毫米通道反应器（直流型通道模块圆形结构+增强传质型通道模块脉冲变径结构），通道水力直径为8mm，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）在连续流反应器烷基化反应结束后，将反应器出口末端连接到气液分离器，将气相烷烃与酸液和烷基化油进行有效的分离，酸烃分离后的88%质量浓度硫酸通入毫米通道反应器内，热分解温度控制在210℃之间，压力控制在4.0MPa，经回收浓缩后收集得到的硫酸质量浓度可达97%，用于下一次烷基化反应中。
实施例6
（1）所用装置：毫米通道反应器（直流型通道模块矩形结构+增强传质型通道模块竹节状结构），通道水力直径为10mm，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）在连续流反应器烷基化反应结束后，将反应器出口末端连接到气液分离器，将气相烷烃与酸液和烷基化油进行有效的分离，酸烃分离后的90%质量浓度硫酸通入毫米通道反应器内，热分解温度控制在220℃之间，压力控制在5.0MPa，经回收浓缩后收集得到的硫酸质量浓度可达98%，用于下一次烷基化反应中。

Claims (7)

1.一种烷基化油废硫酸的高效处理方法，其特征在于按照下述步骤进行：在连续流反应器烷基化反应结束后，将反应器出口末端连接到气液分离器，将气相烷烃与酸液和烷基化油进行有效的分离，酸烃分离后的低浓度硫酸通入毫米通道反应器，使水及低沸点酸溶杂质汽化，从而实现硫酸的浓缩与回收过程的耦合。
2.根据权利要求1 所述的烷基化油废硫酸的高效处理方法，其特征在于所述的连续流反应器为毫米通道反应器，通道水力直径为0.5mm~10mm。
3.根据权利要求1 所述的烷基化油废硫酸的高效处理方法，其特征在于所述的毫米通道反应器是具有不同微结构的模块组合而成，其中模块可以是单模块或双模块或多模块组成，模块与模块平行叠放排列，模块与模块之间由模块连接管连接而成；毫米通道模块结构为直流型通道结构和增强传质型通道模块；直流型通道的微结构，分为圆形结构、矩形结构；增强传质型通道的微结构，分为心型混合结构、菱形混合结构、圆形混合结构、三角混合结构、脉冲变径结构、竹节状结构。
4.根据权利要求1 所述的烷基化油废硫酸的高效处理方法，其特征在于所述的毫米通道模块是由金属材料构成的夹心结构，外层由换热器用于热传导液的循环流动，内层用于反应流体的混合和化学反应，从而实现了混合和传热的集成。
5.根据权利要求1 所述的烷基化油废硫酸的高效处理方法，其特征在于所述的毫米通道反应器材质由多种金属材料方案组成，包括单一金属材料材质：316L不锈钢（SS316L）、哈氏合金HC22或哈氏合金HG35，以及复合金属材质-不锈钢复合薄层钛（Ti）、金（Au）、铂（Pt），能够适合不同的反应工况，具有强耐腐蚀性和高耐温耐压性能。
6.根据权利要求1 所述的烷基化油废硫酸的高效处理方法，其特征在于所述的热分解温度控制在180~220℃之间，压力控制在1.5~5.0MPa。
7.根据权利要求1 所述的烷基化油废硫酸的高效处理方法，其特征在于所述硫酸溶液的质量浓度为80~90%。
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