CN101434856A

CN101434856A - 一种汽油脱硫工艺方法

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Publication number: CN101434856A
Application number: CNA2007101583708A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 王海波; 黎元生; 勾连科; 艾抚宾; 张淑梅; 宋丽芝
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: CN101434856B

Abstract

本发明公开了一种汽油脱硫工艺方法，该方法包括FCC汽油原料与双氧水在杂多酸催化剂存在的情况下，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器中进行氧化脱硫反应。氧化脱硫反应产物进行油水分离，油相分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分为低硫汽油组分，重馏分可以进行加氢脱硫后用于调配成品汽油。本发明方法将氧化脱硫与加氢脱硫有机结合，可以在缓和的条件下获得超低硫汽油产品，同时汽油的辛烷值损失少。与现有超低硫汽油生产工艺相比，本发明方法具有工艺过程简单，脱硫效率高，适合于大规模工业生产等优点。

Description

一种汽油脱硫工艺方法

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫工艺方法，特别是FCC汽油脱硫生产超低硫、高辛烷值汽油的方法。

背景技术

燃料油中的有机硫化合物是一种有害物质。燃烧后生成SO_X导致形成酸雨，造成对环境的污染和对人类健康的损害。对于车用燃料，SO_X对汽车尾气中HC、CO特别是NO_X和PM的排放有明显的促进作用，从而导致污染排放物的增加。SO_X还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。鉴于车用燃料油中硫的危害，世界许多国家和地区都相继颁布了更加严格的车用燃料标准。面对严格的汽柴油硫含量限制以及市场对低硫清洁燃料的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种车用燃料脱硫技术。

生产低硫清洁燃料的传统方法是加氢脱硫。随着加氢深度的增加，最后少量的硫脱除难度急剧上升，从而导致脱硫成本大幅度增加。尤其是对于汽油来说，困难更加明显，这是因为汽油中的活性烯烃容易加氢饱和，进行深度脱硫的时候会使得反应的选择性下降，而造成辛烷值的显著降低。为了解决燃料油的超深度脱硫问题，许多公司都在探索非加氢脱硫途径，氧化脱硫是众多解决方案之一。

FCC汽油中的含硫化合物主要是有机硫化合物，以噻吩及其衍生物为主。由于碳碳键和碳硫键极性相近，因此有机硫化合物易溶于汽油中。通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，就能增加其极性并使其在水相中溶解度增加，从而可以从汽油中分离出来。大多数硫化物很容易被氧化剂(如H₂O₂)所氧化。在催化剂的作用下汽油中的硫醇、硫醚、噻吩类硫化物等，可以发生下列反应：

噻吩类硫化物氧化反应式如下：

烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，烷基取代的苯并噻吩氧化反应则与苯并噻吩的氧化反应类似。虽然含硫有机化合物的氧化产物极性大大提高，更易溶于水中而分离出来，但在油相中仍有一定数量，一般不能达到超低硫汽油的指标要求。

氧化脱硫最常用的办法是用过氧化物氧化。Alkis S.Rappas在美国专利USP6402940中也提出了一个采用双氧水和甲酸配合氧化脱除柴油中少量有机硫的方案。日本近畿大学相田哲夫(石油技术(日)，2000，(6)：43-46)也对双氧水-羧酸(甲酸)系统用于柴油的氧化脱硫做了大量的研究工作。

CN99119904.9提出了一种氧化法精制汽油或柴油的方法，具体是在被处理的汽油或柴油中加入重量百分浓度为20～80％的过氧化氢水溶液，以三元杂多酸为催化剂，并在C1～C4的低碳醇存在下进行氧化反应，反应温度为0～80℃，反应压力为常压，反应时间为0.2～5小时，反应结束后分离油相和水相物料。其不足是专利中没有提出分离油水两相后，处理油中含低碳醇和低碳醇中含油的解决方案，事实上在上述专利的实施过程中，低碳醇的再生和生成油中回收低碳醇，需要比较复杂的过程和很高的操作费用。

CN200410096429.1提出的是一种利用电化学柴油氧化脱硫的方法，其特征在于，柴油与极性溶剂、电解质和水组成的电解体系混合进入隔离式电解槽中进行电解，隔膜采用烧结玻璃，碳电极为阳极，以铅、镍或者不锈钢为阴极，沉降分离油相和电解体系相，油中含硫化合物的电解氧化产物进入电解体系相而脱除，具体步骤如下：(1)选择低碳有机酸、低碳醇和乙腈等极性溶剂的一种或者几种混合物，低碳有机酸占溶剂体积百分比为10％～100％，CH₃COO^-还是阳极表面自由基的传输媒介，CH₃COO^-与表面自由基形成的CH₃COOO^-进入电解体系中参与氧化柴油中的含硫化合物，加入盐酸、HBr、甲酸、乙酸的碱金属盐的一种或者几种混合物作支持电解质，加入水，水与溶剂体积比控制在0.1～1的范围内，这样形成电解体系；(2)柴油加入到电解体系中电解，柴油的加入量控制在柴油与电解体系体积比为0.5～2；(3)隔膜采用烧结玻璃，碳电极为阳极，以铅、镍或者不锈钢为阴极，沉降分离油相和电解体系相，油中含硫化合物的电解氧化产物进入电解体系相而脱除；(4)进一步用氧化铝、白土吸附剂吸附分离，分离的水相经脱除部分水后返回作电解体系循环使用。该技术的不足之处是采用电解方法，不利于大规模工业应用，无机酸混合物做为电解质，具有腐蚀作用，后处理要用氧化铝、白土吸附剂吸附分离，操作费用高。

另外CN200510046742.9、CN200510046741.4对于氧化脱硫的产物含硫化合物对应的亚砜和砜，也都是采用了溶剂萃取或固体吸附剂吸附的分离方法，得到低硫清洁燃料，同样也存在后处理费用高的问题。同时氧化脱硫的深度需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种简单经济的生产清洁汽油方法。通过氧化脱硫和含砜化合物的分离过程，以及结合得到低硫的清洁燃料产品。

发明人通过对汽油氧化脱硫的过程和结果分析发现，用过氧化氢对汽油进行氧化脱硫的过程中，含硫化合物优先被氧化成亚砜和砜，随着反应的进行，汽油中的其他组分如含氮化合物和胶质前身物等则进一步被氧化成相应的含氧化合物。

汽油中的含硫化合物氧化前后其性质变化是显著的，以汽油中较轻的组分二甲硫醚为例，其沸点为36℃，极性小，不溶于水，氧化为二甲亚砜后，其沸点为109℃，极性大，溶于水，氧化为二甲砜后，其沸点为235℃，极性大，溶于水。二甲硫醚氧化为二甲砜后，沸点已经超出了汽油的馏程，比二甲硫醚更高级的硫醇，硫醚的相应的砜的沸点要远远大于二甲砜，可以知道的是，噻吩类化合物氧化后相应的砜类化合物的沸点要更加高，因此，经过氧化后的汽油采用分馏的方法脱出硫化合物的方法是可行而且高效的。

针对上述研究结果，本发明汽油脱硫方法具体方案如下：

(1)原料汽油在氧化脱硫催化剂和氧化剂过氧化物存在下，进行氧化脱硫反应；

(2)氧化脱硫反应后的物料进行油/水相分离，水相去分离装置分出液体催化剂和砜，催化剂经回收后循环使用；

(3)油相分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分为低硫汽油组分，重馏分可以进行加氢脱硫后用于调配成品汽油。

上述步骤(1)中，氧化脱硫可以采用现有氧化脱硫技术，优选如下具体氧化脱硫方法：在高效传质反应器中进行氧化脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离，其中高效传质反应器为含有可增加液体湍动的内构件从而强化液体间热量和质量传递的反应器，包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器等形式。

氧化脱硫反应过程中的氧化剂过氧化物氧化剂是具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基，最好为过氧化氢。氧化脱硫反应使用的催化剂为杂多酸类催化剂，包括磷钨杂多酸，磷钼杂多酸，磷钒杂多酸，硅钨杂多酸，硼钨杂多酸，其中优选磷钨杂多酸。

本发明汽油脱硫方法步骤(2)中所述的油/水分离可以采用分水罐、旋流分离器、静电脱水器或聚结分水器等常规脱水设备，脱水操作均采用本领域的常规技术。

本发明汽油脱硫方法步骤(3)中所述轻馏分和重馏分的分割点为50～180℃，轻馏分为低硫汽油可以去调配成品汽油，重馏分可以进行加氢脱硫后用于调配成品汽油，当分割点较高，重馏分数量较少时，重馏分可以另做它用或另行处理，如与煤油、柴油或其它汽油原料混合进行加氢处理等。

本发明方法可以处理各种二次加工汽油原料，催化裂化(FCC)汽油等。

本发明将汽油氧化脱硫后，通过油水分离，分离出大部分有机硫化物的氧化产物，然后分馏出轻馏分和重馏分，由于原料汽油轻组分中的有机硫化物氧化后沸点升高，在分馏过程中，残留在油相中的氧化产物进入重馏分中。汽油原料轻馏分中的有机硫主要以硫醇形式存在，这些轻质硫醇在氧化脱硫条件下转化率很高。因此，氧化脱硫后分离的轻馏分中硫含量很低，可以达到超低硫清洁燃料的指标要求。汽油原料中重馏分中在氧化脱硫过程未转化的有机硫化物，以及有机硫化物氧化产物残留在油相中的部分，在分馏过程中进入重馏分，该重馏分经过加氢脱硫后，可以达到超低硫燃料的要求。另外，采用本发明方法，由于轻组分不进行加氢反应，因此产品辛烷值基本不损失，重馏分中烯烃含量较低，经加氢脱硫后因烯烃加氢饱和而损失的辛烷值很少，因此，本发明方法在深度脱硫的同时，有效防止了产品辛烷值损失，可以获得超低硫、高辛烷值的高质量汽油产品。

附图说明

图1 是本发明氧化脱硫工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明方法具体工艺流程如下：经预混合后的汽油原料(原料油、氧化剂、催化剂)经由管线1进入高传质效率的氧化脱硫反应器2。按不同原料和不同的产品要求在适宜的反应条件下反应后产物经由管线3进入液-液(油水分离)分离器4。分离后的水相经由管线5去催化剂和砜的回收装置6，回收的催化剂经由管线7与原料油和氧化剂混合，回收的砜8进一步利用。分离后的油相经由管线9到精馏塔10进行分馏切割，低硫轻馏分为低硫汽油经管线11出装置去调配成品汽油，含硫的重组分经管线12进加氢脱硫装置13去处理，该部分重组分烯烃的饱和活性低于加氢脱硫活性，因此不会造成辛烷值的降低，脱出的硫化氢经管线14去克劳斯硫磺处理装置回收硫磺，加氢脱硫获得低硫重汽油经管线15出装置用于调配成品汽油。

本发明的含硫烃油氧化脱硫方法包括以下内容：以FCC汽油为原料，在过氧化物和杂多酸催化剂存在下进行氧化脱硫反应。反应后的物料先进行油-水相分离，水相去回收催化剂并重复利用；油相经脱水后再经精馏塔分馏得到低硫油品，含硫的重组分去加氢脱硫处理。氧化反应采用具有高传质效率的反应器，可以连续操作，也可以采用间歇式操作。反应条件可根据原料油性质和对成品油质量的要求在下述范围内调整，连续操作时：反应温度40～120℃，反应压力常压～1.5MPa，液时空速0.2～20h^-1，间歇操作时：反应温度40～120℃，反应压力常压～1.5MPa，反应时间0.2～6.0小时。催化剂为杂多酸催化剂，如磷钨杂多酸，磷钼杂多酸，磷钒杂多酸，硅钨杂多酸，硼钨杂多酸，最好是磷钨杂多酸。催化剂用量在汽油中的含量为0.0001％～1％(重量)。

所述的过氧化物氧化剂最好为过氧化氢。如用过氧化氢，则其重量浓度一般为15％～90％，较好是30％～60％。氧化剂加入量一般为理论需要量的1～10倍，较好是1～5倍。理论需要量是将馏分油中的含硫化合物氧化为相应二硫化物或砜类物质的化学需要量。

所述的脱水后的油相进精馏塔进行分馏的切割点可以是50～180℃，最好是80～180℃。当切割点大于汽油的干点想要得到全馏分汽油时，可以加入部分柴油馏分做为釜底重组分挟带脱出高沸点的砜。加入部分柴油馏分做为釜底重组分挟带脱出高沸点砜的时候，柴油的加入量为2％～10％，最好是4％～6％。

分馏得到重馏分的加氢脱硫采用本领域常规的加氢脱硫方法，加氢脱硫条件一般为：反应压力为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为200:1～1000:1；反应压力最好为0.7MPa～2.5MPa，反应温度最好为260℃～300℃，液时体积空速最好为4.0h^-1～8.0h^-1，氢油体积比最好为200:1～700:1。加氢脱硫催化剂一般使用含有第VIB族和VIII族金属的加氢脱硫催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，可以含有P、K等助剂。VIB族金属一般选择Mo，VIII族金属一般选择Co或Ni。催化剂以重量计各组分含量一般为，MoO₃2.0—20.0％，CoO(或NiO)0.1—6.0％，助剂以元素计为0—15％，催化剂孔容0.3—1.3ml/g，比表面积150—300m²/g。可以使用一种催化剂，也可以使用多种催化剂，如可以使用两种或两种以上不同金属含量的催化剂。具体条件可以根据原料性质、产品质量要求，按本领域普通知识具体选择。

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。

实施例1～5

取1克杂多酸催化剂及1200克FCC汽油(硫含量450μg/g)，装入槽式撞击流反应器中，螺旋浆转速为1250转/分，间歇式操作，升温至80℃恒温，连续加入工业过氧化氢(27.5wt％)，过氧化氢总加入量为化学需求量的3倍，反应停留时间分别控制在0.2h～6.0h，反应结束后降温，将水相和油相分离，油相分离为轻馏分和重馏分，切割点为70℃，回流比为5，取塔顶轻组分测硫含量。空白对比样是指未氧化的汽油按照和氧化后的汽油同样的切割条件分馏得到的汽油样品。分析数据见表1。

表1 实例1～5的试验结果

实例	氧化脱硫反应时间，h	氧化脱硫处理后轻馏分硫含量，μg/g
实例	氧化脱硫反应时间，h	氧化脱硫处理后轻馏分硫含量，μg/g	空白对比	0	75
实例1	0.2	37	空白对比	0	75
实例1	0.2	37	实例2	0.5	25
实例3	1.0	16	实例2	0.5	25
实例3	1.0	16	实例4	3.0	3
实例5	6.0	2	实例4	3.0	3

实施例6～8

实施例6按实施例1过程，反应温度分别为60℃、80℃、100℃，反应时间为3h，结果见表2。

实施例9

实施例5按实施例1过程，反应温度为80℃，反应时间为0.2h，反应器用直管式静态混合器作为反应器。结果见表2。

表2 实例6～9的试验结果

实例	反应温度，℃	反应时间，h	氧化脱硫处理后轻馏分硫含量，μg/g
实例	反应温度，℃	反应时间，h	氧化脱硫处理后轻馏分硫含量，μg/g	空白对比	未氧化	0	75
实例6	60	3	7	空白对比	未氧化	0	75
实例6	60	3	7	实例7	80	3	2

实例8	100	3	3
实例8	100	3	3	实例9	80	0.2	11

实施例10～13

实施例6按实施例1过程，反应温度为80℃，反应时间为3h，催化剂采用磷钨杂多酸，磷钼杂多酸，磷钒杂多酸，硅钨杂多酸。结果见表3。

表3 实例10～13试验结果

实例	催化剂	氧化脱硫处理后轻馏分硫含量，μg/g
实例	催化剂	氧化脱硫处理后轻馏分硫含量，μg/g	空白对比	未氧化	75
实例10	磷钨杂多酸	2	空白对比	未氧化	75
实例10	磷钨杂多酸	2	实例11	磷钼杂多酸	27
实例12	磷钒杂多酸	16	实例11	磷钼杂多酸	27
实例12	磷钒杂多酸	16	实例13	硅钨杂多酸	31

实施例14～18

实施例6按实施例1过程，反应温度为80℃，反应时间为3h，油相进行精馏分离，切割点分别为70℃，100℃、120℃，150℃，180℃，回流比为5，当切割点为180℃时，加入10wt％柴油馏分做为釜底，取塔顶轻组分测硫含量。分析数据见表4。

表4 实例14～18试验结果

实例	切割点温度，℃	氧化脱硫处理后轻馏分硫含量，μg/g
实例	切割点温度，℃	氧化脱硫处理后轻馏分硫含量，μg/g	实例14	70	2
实例15	100	9	实例14	70	2
实例15	100	9	实例16	120	12
实例17	150	19	实例16	120	12
实例17	150	19	实例18	180	27

实施例19～21

实施例4、7、15中，分离后的重馏分进行加氢脱硫处理，加氢处理后的重馏分分与轻馏分混合得到清洁汽油产品。使用的催化剂见表表5，加氢处理条件和产品性质见表6。

表5 催化剂主要性质

项目	A	B	C
项目	A	B	C	MoO₃，wt％	4.2	15.8	3.8
CoO，wt％	1.4	4.0	2.2	MoO₃，wt％	4.2	15.8	3.8
CoO，wt％	1.4	4.0	2.2	P，wt％	1.9	1.8
K₂O，wt％	2.7	2.7		P，wt％	1.9	1.8
K₂O，wt％	2.7	2.7		载体	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃
孔容，ml/g	0.65	0.45	0.48	载体	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃
孔容，ml/g	0.65	0.45	0.48	比表面积，m²/g	259	199	203

表6 实施例19～21条件及产品性质

实施例	19	20	21	比较例
实施例	19	20	21	比较例	原料	实例4重馏分	实例7重馏分	实例15重馏分	实例1未氧化的FCC汽油
加氢脱硫条件					原料	实例4重馏分	实例7重馏分	实例15重馏分	实例1未氧化的FCC汽油
加氢脱硫条件					催化剂(体积比)	A/B(5/5)	C/B(3/7)	B	B
反应温度，℃	270	250	240	330	催化剂(体积比)	A/B(5/5)	C/B(3/7)	B	B
反应温度，℃	270	250	240	330	反应压力，MPa	1.0	1.2	2.0	2.0
体积空速，h^-1	5.0	4.0	3.0	3.0	反应压力，MPa	1.0	1.2	2.0	2.0
体积空速，h^-1	5.0	4.0	3.0	3.0	氢油体积比	500	300	600	600
加氢重馏分与轻馏分混合产品性质					氢油体积比	500	300	600	600
加氢重馏分与轻馏分混合产品性质					硫含量，μg/g	5	4	8	8
辛烷值损失(与原料比)	0.7	0.6	0.9	17	硫含量，μg/g	5	4	8	8

从表6可以看出，本发明方法在获得超低硫(低于10μg/g)汽油产品时，辛烷值损失很少。而未氧化分馏处理的汽油原料直接加氢时，在达到相同硫含量产品时，需要的反应温度大大提高，并且产品辛烷值损失很多。

Claims

1、一种汽油脱硫工艺方法，包括如下内容：

(3)步骤(2)中分离得到的油相分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分为低硫汽油组分。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，氧化脱硫在高效传质反应器中进行。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的高效传质反应器包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的过氧化物氧化剂具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化脱硫催化剂为杂多酸类催化剂。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的杂多酸类催化剂包括磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、硅钨杂多酸或硼钨杂多酸。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述轻馏分和重馏分的分割点为50～180℃，重馏分进行加氢脱硫后用于调配成品汽油。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的氧化脱硫反应采用连续操作方式或采用间歇式操作方式，连续操作时：反应温度为40～120℃，反应压力为常压～1.5MPa，液时空速为0.2～20h^-1；间歇操作时：反应温度为40～120℃，反应压力为常压～1.5MPa，反应时间为0.2～6.0小时；催化剂用量为在汽油中的重量含量为0.0001％～1％；氧化剂加入量为理论需要量的1～10倍。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的重馏分加氢脱硫条件为：反应压力为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为200:1～1000:1。

10、按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于重馏分加氢脱硫过程使用的催化剂以重量计MoO₃ 2.0％—20.0％，CoO或NiO 0.1％—6.0％，助剂以元素计为0—15％。