CN1069553C - 一种制备稀土y型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备稀土Y型分子筛的方法，该方法包括将NaY分子筛按照常规方法进行一次稀土离子交换，其过滤后的滤饼进入焙烧炉中在450～650℃、100%水蒸汽气氛的条件下焙烧1～4小时，将焙烧后的产物的10～40%循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行；本发明采用“一交一焙”工艺即可制备出与常规“二交二焙”工艺所得REY分子筛性能相当，但水热稳定性更好的产品。
Description
本发明涉及一种结晶硅酸铝八面沸石的制备方法，特别是涉及一种可用于烃类催化裂化催化剂的稀土Y型分子筛的制备方法。
NaY分子筛中的Na+被稀土离子(RE3+)交换后制得的REY型分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元，虽然目前已越来越多地使用超稳Y型分子筛以用于掺炼渣油的重油催化裂化，但对于占主导地位的蜡油的催化裂化，高活性的稀土Y型分子筛仍是不可缺少的，它在催化裂化催化剂所用分子筛中仍占有相当大的市场份额。
据文献报道，REY分子筛之所以具有较好的热和水热稳定性是由于迁移到方钠石笼并形成含氧桥的多核稀土阳离子所致(P.C.Lyer等，ACSSyeposiua Series,368,48,1981)。但是当NaY分子筛和稀土离子溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约0.79纳米的水合稀土离子很难通过Y型分子筛的直径0.24纳米的六元环孔道渗透到方钠石笼里去(H.S.Sherry,Adv.chem.Ser.,101,350,1970)。因此，在REY分子筛的制备过程中有必要通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，以使脱水后的稀土离子向方钠石笼以至六角棱柱体内迁移，而处在这些笼内的钠离子也借助于焙烧而向超笼移动。总之，焙烧的结果是加速了固态离子间的晶内交换，为分子筛在水溶液中与其他阳离子例如NH4 +或RE3+的交换以及降低分子筛的Na+含量创造了条件(USP3,402,996)。因此，如何促进稀土离子的迁移，提高在可被锁住的阳离子位置(小笼内)上稀土离子的占有率，将直接关系到REY分子筛的性能并影响其活性稳定性。另一方面，人们长期以来始终认为为使含REY分子筛的催化剂能具有较高的热和水热稳定性，必须使分子筛中有足够高的稀土含量，(USP3,140,249,USP3,140,250,USP3,140,251,USP3,140,252,USP3,140,253)。基于以上原因,工业上现行采用的REY分子筛的制备流程大部分都是：RE3+交换-空气焙烧-RE3+交换-空气焙烧，即“二交二焙”工艺，该工艺流程不但繁琐、能耗大，而且由于稀土用量大而带来的生产成本高是不可避免的。
本申请人在CN1053808A中提出了一种稀土Y型分子筛的制备方法，该方法的主要特征是在焙烧过程中引入水蒸汽，即在流动水蒸汽气氛下焙烧，采用这种焙烧方法制得的REY分子筛比用常规空气焙烧制得的REY分子筛的稀土含量高，钠含量低，并可促使更多的RE3+迁移到被锁住的阳离子位置(小笼中)从而提高REY分子筛的水热稳定性和活性稳定性，同时该方法还将传统的“二交二焙”工艺简化为“一交一焙”工艺，从而大大降低了成本和能耗，但是该方法由于少了一步交换和一步焙烧，所制得的REY分子筛其稀土含量和Na含量还是达不到“二交二焙”法所得REY分子筛的水平。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制备REY分子筛的方法，使得采用“一交一焙”工艺便能得到具有与“二交二焙”工艺所得REY分子筛相当的稀土和Na含量水平同时具有更高的水热活性稳定性的REY分子筛。
图1为按照本发明的制备稀土Y型分子筛的工艺流程示意图。
按照图1，本发明所提供的制备稀土Y型分子筛的方法包括：将NaY分子筛按照常规方法进行一次稀土离子交换，其过滤后的滤饼进入焙烧炉中进行水热焙烧；将焙烧后的产物的10～40％，优选15～30％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述操作，其余作为产品用于制备催化剂，如此连续进行。
本发明方法中所说稀土离子交换按照现有技术中的一般条件进行，现有技术中普遍采用的条件是：将NaY分子筛与混合氯化稀土溶液按照NaY(干基重)∶RECl3∶H2O=1∶(0.1～0.4)∶(10～30)的重量比打浆混合均匀，浆液的pH值一般为2.3～6.5，交换温度一般为60～95℃，交换时间一般为0.5～2小时。浆液的pH值一般通过混合稀土溶液的酸度来控制。
本发明所提供的方法中所说水热焙烧的条件为现有技术中常规采用的条件，可以是CN1053808A中所描述的水热焙烧的条件，一般采用的条件是：温度为450～650℃，时间为1～4小时，水蒸汽重量空速为0.5～4.0时-1，但对于水量一般只要在100％水蒸汽气氛下即可满足水热焙烧的要求。
本发明所提供的方法中所说焙烧后的10～40％，优选15～30％的循环料可以与NaY浆液一起进行稀土离子交换，但最好是在NaY已经经过一定时间的稀土离子预交换后再加入循环料，循环料的用量以此时NaY的投料干基重量为基准，即在NaY的每次稀土离子交换时都加入10～40％的已经过一次以上水热焙烧的循环料，这样可以充分利用NaY稀土交换平衡后浆液中剩余稀土离子的交换能力，对提高分子筛稀土交换量和降低分子筛的Na2O含量有好处。
本发明所提供的方法中还可以包括将所得焙烧后的产品用稀的铵盐溶液洗涤以进一步降低Na2O含量；也可以不经洗涤而在制成催化剂后再进行洗涤。
本发明所提供的制备稀土Y型分子筛的方法的特征在于将部分水热焙烧后的产物循环返回下一批稀土交换的浆液中，这样一方面可充分利用稀土交换浆液中富余稀土离子的交换潜力，提高分子筛的稀土含量，并使分子筛的Na2O含量进一步降低，另一方面由于有一部分分子筛经过了两次以上的水热焙烧，可以促进分子筛中稀土离子的迁移，提高稀土离子在可被锁住的阳离子位置(小笼内)上的占有率，同时促使分子筛中的Na离子向超笼内移动而易于被交换下来，既提高了分子筛的水热结构稳定性和水热活性稳定性，而且对降低分子筛的Na2O含量有好处；因此用本发明的“一交一焙”工艺便能制备出与传统“二交二焙”工艺所得分子筛性能相当的稀土Y型分子筛，这样便使传统的“二交二焙”工艺流程得到简化，减少了设备投资，降低了能耗和成本；而与CN1053808A中所述方法相比，本发明方法所得分子筛的稀土含量提高，Na2O含量降低，更接近“二交二焙”工艺所得产品。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在各实施例和对比例中，分子筛的晶胞常数a0、结晶保留度、Na2O含量和稀土氧化物(RE2O3)含量、以及催化剂的微反活性分别按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP145-90、146-90、127-90、131-90和92-90标准方法测定，所说的干基重量是指样品经过850℃/1小时焙烧除去可挥发物后所得残余物的重量(见上述参考书中的32-90标准方法)。
对比例1
本对比例说明传统“二交二焙”工艺所得稀土Y型分子筛的效果。
本对比例分子筛编号为DB-1，它是取自长岭炼油化工厂催化剂分厂稀土Y型分子筛车间的工业产品，其制备流程是：稀土离子交换-空气气氛焙烧-稀土离子交换-空气气氛焙烧，焙烧炉料层温度为520℃，稀土交换条件为90℃交换1小时，第一次交换时所用稀土量为RECl3/分子筛=0.22(重量比)，第二次交换时所用稀土量为RECl3/分子筛=0.12(重量比)。
DB-1样品的性能列于表1中。
将DB-1样品按照分子筛(干基重)∶(NH4)2SO4∶H2O=1∶0.2∶40的重量比在60℃下浆化洗涤两次，每次15分钟；然后再按照分子筛(干基重)∶H2O=1∶40的重量比在60℃下浆化洗涤15分钟，过滤干燥后所得样品记为DB-1’，其性能列于表1中。
对比例2
本对比例说明按照CN1053808A中所述方法制备REY分子筛的效果。
将NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，SiO2/Al2O3摩尔比为4.9，a0=2.467纳米，Na2O含量为11.0重％)和混合型氯化稀土(其中混合稀土中的主要组份重量百分组成为：CeO2 56.0、La2O3 25.6、Nd2O3 12.7、Pr2O3＜4，下同)溶液以及水按照NaY(干基重)∶RECl3∶H2O=1∶0.30∶15的重量比打浆混合均匀，所得浆液的PH为3.5，将其升温至90℃并搅拌交换1小时，然后过滤，将过滤后的滤饼用10倍于分子筛干基重量的脱阳离子水淋洗，将所得滤饼装入管式焙烧炉中开始升温，待升温至200℃时，开始通入重量空速为1.0时-1的水蒸汽，继续升温至550℃，在该温度和1.0时-1的水蒸汽空速(100％水蒸汽气氛)下焙烧2小时，然后冷却，所得样品记为DB-2，其性能列于表1中。该DB-2样品在以后的实施例中可作为本发明的循环料使用。
将DB-2样品按照对比例1中的相同方法洗涤，洗涤后的样品记为DB-2’，其性能列于表1中。
对比例3
按照与对比例2相同的方法制备，所不同的是稀土离子交换时的原料配比改为NaY(干基重)∶RECl3∶H2O=1∶0.2∶15，所得样品记为DB-3，其性能列于表1中。
将DB-3样品按照对比例1中的相同方法洗涤，洗涤后所得样品记为DB-3’，其性能列于表1中。
对比例4
按照与对比例2相同的方法制备，所不同的是稀土离子交换时的原料配比改为NaY(干基重)∶RECl3∶H2O=1∶0.25∶15，所得样品记为DB-4，其性能列于表1中。
将DB-4样品按照与对比例1中的相同方法洗涤，洗涤后所得样品记为DB-4’，其性能列于表1中。
实施例1
本实施例说明本发明提供的方法制备REY分子筛的效果。
将NaY分子筛(同对比例1，下同)和氯化稀土溶液以及水按照NaY(干基重)∶RECl3∶H2O=1∶0.30∶15的重量比打浆混合均匀，所得浆液的PH为3.5，将其升温至90℃并搅拌交换30分钟，向其中加入对比例2所得DB-2样品并在90℃下继续搅拌交换30分钟，DB-2样品的加入量(干基重)为所说NaY干基重量的25％(即循环量为25％)，过滤后，将滤饼用10倍于滤饼干基重量的脱阳离子水淋洗，然后将所得滤饼装入管式焙烧炉中开始升温，待升温至200℃时，开始通入重量空速为1.0时-1的水蒸汽，继续升温至550℃，在该温度和1.0时-1的水蒸汽空速(100％水蒸汽气氛)下焙烧2小时，然后冷却，所得样品记为S-1，其性能列于表1中。
将S-1样品按照对比例1中的相同方法洗涤，洗涤后的样品记为S-1’，其性能列于表1中。
实施例2～9
这些实施例说明本发明的方法中不同投料比及循环量的条件下所得REY分子筛的效果。
按照实施例1中的相同方法制备REY分子筛，所不同的是按照表1所列条件改变稀土交换时的NaY∶RE2Cl3的比例和DB-2样品的循环量以及焙烧条件。所得分子筛分别编号为S-2至S-9。将它们按照对比例1中的相同方法洗涤以后所得的相应分子筛编号为S-2’至S-9’。其性能列于表1中。
实施例10
本实施例说明本发明提供的方法在工业规模放大的情况下仍得到满意的效果。
按照图1所示流程，采用二个离子交换罐和一台旋转式焙烧炉，在工业装置上进行试验，交换罐的容积为20立方米，焙烧炉内径为550毫米，长为24米，转速为1.5转/分，原料在炉内停留时间(焙烧时间)平均约为2小时。稀土离子交换的条件同实施例1，但交换时每釜的PH控制在3～5范围内(每釜不一定相同)，离子交换过滤后的滤饼以每小时250公斤的进料速度匀速连续地送入焙烧炉内，炉内料层温度为520℃，在整个焙烧过程中沿进料逆向通入温度为500℃，流量为200公斤/小时的过热水蒸汽；将焙烧炉出口处的分子筛的25％循环返回稀土离子交换罐中，即按照实施例1的方法将相当于交换罐中所用NaY干基重量的25％的焙烧炉出口处的分子筛再返回加入到交换罐中，如此连续进行，待运行稳定，从焙烧炉开始出料48小时后，每隔4小时从焙烧炉出口取样100克，取样五次后将所得各样品混合均匀，即得本实例例的样品，编号为S-10，其性能列于表1中。
将S-10样品按照对比例1中的相同方法洗涤，洗涤后的样品记为S-10’，其性能列于表1中。
实施例11
本实施例说明本发明方法所得稀土Y分子筛具有更好的水热稳定性。
将S-1’样品和DB-2’样品分别经过760℃/4小时、800℃/4小时和820℃/4小时的水热老化后测定它们的晶胞常数a0和结晶保留度C.R，其结果列于表2中。
表1
| 样品编号 | 制备条件 | Na2O含量(重％) | RE2O3含量(重％) | a0(A) | *C.R.(％) | ||||
| NaY∶RECl3∶H2O | 循环量(％) | 焙烧温度(℃) | 焙烧时间(小时) | ||||||
| 对比例1 | DB-1 | 两步交换 | 0 | 520 | 2 | 3.6 | 15.4 | 24.70 | |
| DB-1’ | 0.60 | 70.0 | |||||||
| 对比例2 | DB-2 | 1∶0.30∶15 | 0 | 550 | 2 | 3.9 | 14.0 | 24.72 | |
| DB-2’ | 0.9 | 56.0 | |||||||
| 对比例3 | DB-3 | 1∶0.20∶15 | 0 | 550 | 2 | 3.8 | 12.0 | 24.70 | |
| DB-3’ | 0.88 | 57.1 | |||||||
| 对比例4 | DB-4 | 1∶0.25∶15 | 0 | 550 | 2 | 3.8 | 13.6 | 24.72 | |
| DB-4’ | 0.86 | 57.8 | |||||||
| 实施例1 | S-1 | 1∶0.30∶15 | 25 | 550 | 2 | 3.5 | 15.4 | 24.69 | |
| S-1’ | 0.51 | 62.9 | |||||||
| 实施例2 | S-2 | 1∶0.20∶15 | 15 | 600 | 1.5 | 3.7 | 13.0 | 24.71 | |
| S-2’ | 0.86 | 57.8 | |||||||
| 实施例3 | S-3 | 1∶0.20∶15 | 25 | 550 | 2 | 3.5 | 13.8 | 24.72 | |
| S-3’ | 0.81 | 60.8 | |||||||
| 实施例4 | S-4 | 1∶0.20∶15 | 30 | 550 | 2 | 3.5 | 14.6 | 24.72 | |
| S-4’ | 0.77 | 60.1 | |||||||
| 实施例5 | S-5 | 1∶0.25∶15 | 15 | 500 | 3 | 3.6 | 14.0 | 24.70 | |
| S-5’ | 0.81 | 58.0 | |||||||
| 实施例6 | S-6 | 1∶0.25∶15 | 25 | 550 | 2 | 3.5 | 14.4 | 24.69 | |
| S-6’ | 0.71 | 62.7 | |||||||
| 实施例7 | S-7 | 1∶0.25∶15 | 30 | 550 | 2 | 3.5 | 15.0 | 24.73 | |
| S-7’ | 0.77 | 59.9 | |||||||
| 实施例8 | S-8 | 1∶0.30∶15 | 15 | 550 | 2 | 3.6 | 15.0 | 24.71 | |
| S-8’ | 0.82 | 58.0 | |||||||
| 实施例9 | S-9 | 1∶0.30∶15 | 30 | 550 | 2 | 3.5 | 15.8 | 24.71 | |
| S-9’ | 0.76 | 60.9 | |||||||
| 实施例10 | S-10 | 1∶0.30∶15 | 25 | 520 | 2 | 3.5 | 15.8 | 24.73 | |
| S-10’ | 0.55 | 70.0 | |||||||
*C.R.为样品经800℃/4小时，100％水蒸汽气氛老化处理前后的结晶保留度。
表2
| 样品编号 | 760℃/4小时老化后 | 800℃/4小时老化后 | 820℃/4小时老化后 | |||
| a0(纳米) | C.R(％) | a0(纳米) | C.R(％) | a0(纳米) | C.R(％) | |
| S-1’ | 2.445 | 73.0 | 2.443 | 62.9 | 2.437 | 50.8 |
| DB-2’ | 2.442 | 61.7 | 2.441 | 56.0 | 2.435 | 31.9 |
由表1和表2数据可以看出，用本发明提供的方法制备出的REY分子筛在相同稀土用量的条件下比CN1053808A的方法所得样品稀土含量高，Na2O含量低，水热稳定性好，且达到了常规“二交二焙”法所得产品(DB-1和DB-1’)的水平。
实施例12
本实施例说明由本发明方法制备出的REY分子筛具有较常规方法制备出的REY分子筛更高的催化裂化活性稳定性。
以高岭土(苏州高岭土公司出品，产品型号为机选2号)为载体，以铝溶胶(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，Al2O3含量为25％)为粘接剂，分别以实施例10、对比例1和对比例2所得分子筛样品S-10、DB-1和DB-2为活性组元，按照分子筛∶粘接剂∶高岭土=18∶20∶62的干基重量比打浆制成固含量为35重％的浆液后喷雾干燥制成三种催化剂；然后将该三种催化剂分别按照催化剂∶硫酸铵∶水=1∶0.1∶20的重量比在60℃下浆化洗涤两次，每次15分钟，再用40倍于催化剂干基重量的水在60℃下浆化洗涤两次，每次15分钟，然后烘干，所得三种催化剂分别记为CS-10，CDB-1和CDB-2。
将上述三种催化剂分别经过820℃/4小时或800℃/17小时、100％水蒸汽气氛水热老化后，进行微反活性评价，其结果列于表3中，可以看出本发明方法所得稀土Y分子筛的活性水平与对比分子筛相当(820℃/4小时老化的结果)，但具有比对比分子筛高得多的水热活性稳定性(800℃/17小时老化的结果)。
表3
| CS-10 | CDB-1 | CDB-2 | |
| 800℃/4小时、100％水蒸汽老化后的微活指数 | 73.5 | 72.0 | 72.0 |
| 800℃/17小时、100％水蒸汽老化后的微活指数 | 74.0 | 62.0 | 69.0 |
Claims (4)
1．一种制备稀土Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括：将NaY分子筛进行一次稀土离子交换，其过滤后的滤饼进入焙烧炉中在450～650℃、100％水蒸汽气氛的条件下焙烧1～4小时；将焙烧后的产物的10～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行。
2．按照权利要求1的方法，其中所说稀土离子交换的条件是：将NaY分子筛与混合氯化稀土溶液按照NaY(干基重)：RECl3∶H2O=1∶(0.15～0.4)∶(10～30)的重量比打浆混合均匀，在60～95℃下交换0.5～2小时。
3．按照权利要求1的方法，其特征在于将焙烧后的产物的15～30％循环返回下一批稀土交换的浆液中。
4．按照权利要求1或3的方法，其特征在于所说循环的焙烧产物是在NaY已经经过预交换后再加入到该交换浆液中继续交换。
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