CN1069529A - 高温油相缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明为石油炼制工艺设备和管道提供一种新 型高温油相缓蚀剂，它主要由磷酸烷基酯化合物和烷 基二嗪环系类化合物复合而成的一种有机类成膜型 缓蚀剂。该缓蚀剂有用量少，效率高，制造简便和成 本低廉等优点。

Description

本发明属于金属材料的缓蚀领域，尤其涉及到对于石油炼制过程中有腐蚀危险的设备和管道表面上所用的高温油相缓蚀剂，其国际专利分类号为C23F11/00。

随着我国原油的不断开采，原油比重增大，含酸含硫增加，重质稠油的产量已占原油总产量的40%以上，加工高酸值原油炼油厂的腐蚀情况表明，温度在230以上的高温部位碳钢设备的腐蚀十分严重，甚至18-8不锈钢已不能防止腐蚀，在高温高流速区，碳钢设备的腐蚀已达20mm/a以上。另外当原油中硫含量大于1%时，高温硫腐蚀显得特别突出，因腐蚀造成的停产停工、着火事故时有发生，危及生产的正常运行。据一家炼油厂的调查，由于腐蚀引起的经济损失每年达440多万元。

过去解决炼油装置高温部位腐蚀的方法主要是更换材质，或是注碱。但采用1Cr18NI9TI和采用0C18NI12Mo2TI这些材质对抗高温部位腐蚀作用较好，但价格昂贵。约为碳钢的5-10倍，同时奥氏体不锈钢对氢脆和连多硫酸应力腐蚀破裂相当敏感，装置停工期间有可能引起应力腐蚀破裂。而原油大剂量注碱，虽然能解决腐蚀问题，但使渣油中钠含量增加，对后续加工工艺如重油催化裂化、延迟焦化等产生不良影响，目前我国大部分炼油厂已经不再采用这种方法。

采用注入高温缓蚀剂抑制硫和有机酸（主要是环烷酸）对炼油设备的腐蚀，由于其用量较小，不影响油品质量，不影响后续加工。克服了原油注碱的缺点，同时可作为更换材质的补充。美国Petrollte公司申报的高温缓蚀剂专利（专利号US4941994）可用于高酸值原油加工，抑制环烷酸腐蚀，但其用量较大，控制酸值1.5mgKOH/g原油的含酸烃油对碳钢设备的腐蚀速率在0.5mm/a以下，须注入药剂1000PPm以上，用量较大，使用费用高。美国Nalco公司采用烷基磷酸酯，烷基硫酸酯，烷基咪唑啉类化合物复合而成的“5180”，成本昂贵。

本发明的目的是开发一种新型高温油相缓蚀剂，其能在金属设备和管道的表面形成一层保护薄膜，防止含环烷酸石油对金属表面的腐蚀作用，在工业应用过程中有用量少，效率高，制造简便以及成本低等优点。

本发明的高温油相缓蚀剂，是一种有机类成膜型缓蚀剂，主要由磷酸烷基酯类化合物（A）、与烷基二嗪环系类化合物（B）、复合而成，它们的复合比例是：成分A∶成份B为30∶20至50∶50。

磷酸烷基酯类化合物的结构通式是：

其中：R₁＝C₁-C₁₆最好C₄-C₁₂的长链烷基;

R₂＝R₁或H₈;

R₃＝R₁或H₈

磷酸烷基酯主要是磷酸一丁酯、磷酸二辛酯、磷酯三·十二烷基酯等。

烷基二嗪环系类化合物，是烷基六氢哒嗪、烷基六氢嘧啶、烷基哌嗪类化合物。

烷基六氢哒嗪类化合物结构通式是：

式中R₁＝C₁-C₁₆最好C₄-C₁₈烷基，

R₂＝R₁或H。

烷基六氢嘧啶类化合物结构通式是

式中R₁＝C₁-C₁₈最好C₄-C₁₂烷基;

R₂＝R₁或H。

烷基哌嗪类化合物的结构通式是

式中R₁＝C₁-C₁₆最好C₄-C₁₈烷基;

R₂＝R₁或H。

烷基二嗪环类化合物主要是丁基六氢吡咯，双辛基六氢嘧啶，十二烷基哌嗪等。

根据本发明，磷酸烷基酯类合物（A）、与烷基二嗪环类化合物（B）按以下比例：

A∶B＝30∶20～50∶50

复合制造出高温缓蚀剂。药剂用量5～400PPm最佳范围10-100PPm，都能有效地抑制含酸含硫原油对炼油装置高温部位金属设备和管道的腐蚀，对酸值不大于4.0mgKOH/g原油的含酸烃油，控制腐蚀速率0.4mm/a以下，缓蚀率达到80%以上。加入本药剂，不会对后续加工工艺产生不利影响，不改变油品质量。

本发明的高温缓蚀剂，采用磷酸烷基酯和烷基二嗪环复合共聚，制造方法分为三步：

（一）磷酸烷基酯化合物合成方法;

（二）烷基二嗪化合物合成方法;

（三）产品的复合共聚。

分述如下：

磷酸烷基酯合成方法：

将1摩尔的三氯氧磷于10℃以下慢慢滴加1-3摩尔的烷醇。在温度50-60℃情况下反应10小时，再升温至80℃反应2小时，脱去过量醇，得磷酸烷基酯。

烷基二嗪合成方法：

用1摩尔二嗪，加1-2摩尔卤代烃反应，加入1-2摩尔三乙醇胺二乙醇胺混合物，3摩尔氢氧化钠溶液，800毫升甲苯，反应回流15-25小时，分离除去甲苯等，用乙醇重结晶得烷基二嗪。

根据A、B两组份配比，将二组份于反应器中，在压力0.2-0.4MPa，温度120-140℃情况下反应8-12小时，即得高温缓蚀剂。

本发明的高温缓蚀剂，只须10-100PPm，即能控制酸值1.5-4mgKOH/g原油，含硫0.5-2.5%的原油对碳钢设备腐蚀降到0.4mm/a以下，缓蚀率达80%以上。该药剂用量仅是现有专利技术产品用量的1-10%，相应地使用效果是现有专利技术产品的5倍以上。

例1、例2、例3分别给出了采用不同原料制造出高温缓蚀剂的步骤，例4给出了高温缓蚀剂的应用实例。

例    1

第一步：100g三氯氧磷，150g正丁醇;按上述方法，制得磷酸三丁酯143g。

第二步：47g氢哒嗪，120g溴代丁烷，制得双一丁基六氢哒嗪95g。

第三步：磷酸三丁酯100g，双丁基哒嗪50g，复合共聚成高温缓蚀剂，其平均分子量。

M＝1500～1800

比重（60℃）：0.94～0.96

例    2

第一步：100g三氯氧磷，360g正十二醇，制得磷酸三·十二烷基酯340g。

第二步：47g哌嗪，310g溴代十六烷，制得双十六烷基哌嗪260g。

第三步：100g磷酸三、十二烷基酯、100g双十六烷基哌嗪，制得高温蚀剂，其平均分子量。

M＝1800～2000

比重（60℃）：0.96～0.98

例    3

第一步：100g三氯氧磷，50g正丁醇，制得磷酸一丁酯87g。

第二步：47g六氢嘧啶，150g十二烷基溴，得十二烷基六氢嘧啶115g。

第三步：磷酸一丁酯50g，十二烷基六氢嘧啶20g，复合共聚得高温缓蚀剂，其平均分子量。

M＝1200～1500

比重（60℃）：0.94～0.96

例    4

为了检验本高温缓蚀剂抑制高温酸、硫腐蚀的效率，发明者采用了静态、动态两种缓蚀性能评定方法对其缓蚀效果进行了评价。

评定采用的介质油是辽河油、孤岛油、新疆黑山油、鲁宁管输油、克拉玛依稠油的减二、减三线混合蜡油。各油区的油中含硫含酸不同，在230-450℃之间，对20＃碳钢材质，进行了缓蚀性能评定实验。

表1是试验用原油的有关物性数据。

表2、表3分别给出了几种油在静态和动态下的腐蚀-缓蚀试验结果，缓蚀剂用量50PPm，温度280℃。

表4是孤岛蜡油作为腐蚀介质，在230-450℃之间的腐蚀-缓蚀试验结果，缓蚀剂用量50PPm。

表5是孤岛油作介质，缓蚀剂用量试验结果，温度是280℃。

在炼制高酸含硫原油的装置上注入本高温缓蚀剂，能有效地防止设备的腐蚀，降低设备的年腐蚀率，延长开工周期，保证生产安全运行。

本文中各表附后。

表1    几种原油的有关物性数据

表3    不同介质动态试验结果

表5    缓蚀剂用量试验结果

Claims (1)

1、一种高温油相缓蚀剂，其特征在于由磷酸烷基酯类化合物(A)与烷基二嗪环系类化合物(B)复合而成的有机类成膜型缓蚀剂，该复合物中它们的复合比例是：成份A∶成分B为30∶20至50∶50，磷酸烷基酯类化合物的结构通式是：

其中：R₁=C₁-C₁₈最好C₄-C₁₂的长链烷基；

R₂=R₁或H，R₃=R₁或H，

磷酸烷基酯主要是磷酸-丁酯，磷酸二辛酯，磷酸三.十二烷基酯等，烷基二嗪环系类化合物，是烷基六氢哒嗪、烷基六氢嘧啶，烷基哌嗪类化合物，烷基六氢哒嗪类化合物结构通式是

烷基六氢嘧啶类化合物结构通式是：

烷基哌嗪类化合物的结构通式是：

烷基二嗪环类化合物主要是丁基六氢吡咯，双辛基六氢嘧啶，十二烷基哌嗪等。