CN106950295A - 一种准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法；步骤(1)将样品置于不同锥形瓶中，加入的蒸馏水和不同浓度的丙烯酸溶液，然后在室温条件下震荡萃取，获得萃取液；萃取液离心，取上清液过滤，得到样品的过滤液。取经步骤(1)得到的样品过滤液和碳酸氢钠‑氯化钠溶液于顶空瓶中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录CO₂的气相信号值。将步骤(2)所得到的CO₂的GC检测信号按照如下公式进行计算，得到样品中残余丙烯酸含量：本方法快速测定、结果客观准确、操作简便，适用于对于吸水树脂生产过程的在线控制和市售产品的质量监督。克服了目前检测残余丙烯酸的方法所存在的弊端。

Description

一种准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸检测技术领域，尤其涉及一种准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法。

背景技术

高吸水树脂由于具有优良的吸水和保水能力而广泛应用于农业、林业、石油化工、医疗卫生、建筑材料等方面。制造生理卫生用品是高吸水性树脂应用研究比较成熟的一个领域，也是目前最大的市场，约占总量的70％，其中丙烯酸系高吸水树脂占有相当大的比例。但是由于丙烯酸对皮肤具有较大的腐蚀性，对于丙烯酸系高吸水树脂中丙烯酸单体的残留量有一定的要求，尤其是用于卫生用品中，丙烯酸残留量是一个重要的检测指标。在国家标准GB/T 28004-2011“纸尿裤(片、垫)”和QB/T 4037-2010“卫生巾高吸收性树脂”中规定残余丙烯酸含量不能超过1800mg/kg。因此，快速、准确的检测树脂以及相关产品中残余丙烯酸的含量，对于吸水树脂生产过程的在线控制和市售产品的质量监督、保障使用者的安全，具有重要的现实意义。

目前检测高吸水树脂以及相关卫生产品中残余丙烯酸应用最广泛的检测方法是高效液相色谱法(HPLC)，在检测中0.1％的磷酸水溶液作为高效液相色谱的流动相和样品萃取液。在样品萃取过程中，样品中的残余单体不管是丙烯酸或者丙烯酸都转变为丙烯酸并且从树脂中转移到萃取液中。所以高效液相色谱法有可能造成残余丙烯酸含量检测结果偏高。另一方面，由于高吸水树脂吸水量可高达自身重量的1000倍，因此在萃取过程中为了下一步检测的要求需要加入更多的水以得到溶液状态。单体在固相中存在吸附现象，通过以上步骤样品中的残余丙烯酸并不能完全从样品中萃取出来。因此，准确检测高吸水树脂以及相关卫生产品中残余丙烯酸含量时，也必须考虑在萃取过程中吸附在样品中的丙烯酸含量。

基于顶空分析的气相色谱法可以有效地消除样品中非挥发性物质对色谱仪器的损害，是一种特别适合工业样品分析的手段。前期的工作中，笔者工作组开发了一些基于化学反应的顶空分析方法，即将非挥发的成分转化为挥发性物质，实现对样品中草酸根、过氧化氢、羧酸基团、细菌含量等的间接检测。很显然，基于合适的化学反应，顶空气相色谱可以实现对高吸水树脂以及相关卫生产品中残余丙烯酸含量的间接检测。

所以，有必要开发一种新的检测方法来快速准确测定高吸水树脂以及相关卫生产品中残余丙烯酸含量，为吸水树脂生产过程的在线控制和市售产品的质量监督提供有效的技术帮助。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法。具体是利用顶空气相色谱法准确快速测定高吸水树脂以及相关卫生产品中残余丙烯酸含量的方法；具有检测速度快、结果准确度高、操作简便等优点。克服了目前检测残余丙烯酸方法所存在的弊端。

本发明基于质量守恒定律，萃取过程中总的残余丙烯酸含量(包括液相和固相)可以表示为:

当丙烯酸在固相-液相达到吸附平衡，在固相-液相的吸附分配平衡常数K_d可表示为：

式中C¹ _s，C¹ _l分别表示为丙烯酸在固相和液相中的浓度，mmol/L；

结合公式(1)和(2)得到：

式中m_T、m_s、m_l、w分别表示为样品中残余丙烯酸含量；萃取液固相样中丙烯酸含量mmol；萃取液液相样中丙烯酸含量mmol；加入的萃取液体积，L；加入样品的质量，kg；

当一定量的丙烯酸加入到吸水树脂样品中并经过以上萃取步骤，根据公式(3)体系中总的丙烯酸含量为：

m_a、C_l ²分别表示为加入样品中丙烯酸含量，mmol；液相中丙烯酸浓度，mmol/L；

将公式(3)带入公式(4)并化简得到：

并且可知

m_a＝C_aV_a (5-1)

C_a、V_a分别表示为加入丙烯酸的浓度，mmo/L；加入丙烯酸的体积，L。

因此，样品中初始残余丙烯酸含量可表示为：

在萃取液中丙烯酸浓度可以根据应用HS-GC测出气相中CO₂的信号，根据反应式(7)所示的一步转化和物料平衡，推导出液态样品中北侧组分含量的数学表达式，反应式为；

C₂H₃COOH+NaHCO₃＝C₂H₃COONa+H₂O+CO₂(g) (7)

由于GC的相应信号与顶空瓶中的CO₂含量呈正比，A＝f₁C_g，公式(6)可表达为：

A₁、A₂分别为样品对应的CO₂GC信号值；加入丙烯酸后样品对应的CO₂GC信号值。

所以，基于内标加入矫正丙烯酸吸附量的顶空气相色谱技术能够准确测定高吸水树脂残余丙烯酸含量。

本发明通过下述技术方案实现：

一种准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤(1)样品萃取过程：

将样品(带测定的卫生用品)置于不同锥形瓶中，加入一定量的蒸馏水和不同浓度的丙烯酸溶液，然后在室温条件下震荡萃取，获得萃取液；萃取液离心，取上清液过滤，得到样品的过滤液；

步骤(2)样品检测：

取经步骤(1)得到的样品过滤液和碳酸氢钠-氯化钠溶液于顶空瓶中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录CO₂的气相信号值；

步骤(3)：结果分析

将步骤(2)所得到的CO₂的GC检测信号按照如下公式进行计算，得到样品中残余丙烯酸含量：

步骤(1)在样品高吸水树脂萃取液固相-液相中丙烯酸的分配系数，即：

式中：C¹ _s，C¹ _l分别表示为丙烯酸在固相和液相中的浓度，mmol/L；

若丙烯酸在样品萃取液中达到吸附-释放平衡，吸附分配系数是一定值，但是吸附分配平衡系数K_d根据样品不同而不同。

步骤(1)蒸馏水作为吸水树脂的萃取液。

步骤(1)样品需要加入不同浓度的丙烯酸和不加入丙烯酸的样品同时进行萃取。

步骤(1)样品萃取液震荡萃取时间大于50min。

步骤(1)加入到样品中蒸馏水的量要充分高于吸水树脂的吸水能力，以保证样品萃取在游离状态。

步骤(1)经过离心处理后的滤液要用有机滤膜过滤。

步骤(2)顶空瓶中加入的碳酸氢钠浓度要高于顶空瓶中滤液丙烯酸浓度。

步骤(2)顶空瓶中加入的样品过滤液体积大于5mL；

步骤(2)顶空瓶中加入的氯化钠浓度要高于0.1mol/L；

步骤(2)顶空进样器条件如下：平衡温度为70℃，平衡时间20min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s；

步骤(2)气相色谱操作条件：热导检测器(TCD)，载气为氮气，流速3.8mL/min，柱箱温度105℃，分流，分流比为0.1：1，检测时间3.8min。

步骤(3)中C_T、C_a、V_a、A₁、A₂、w分别表示为吸水树脂中残余丙烯酸含量，mmol/kg；加入丙烯酸的浓度，mmol/L；加入丙烯酸的体积，L；样品CO₂信号峰面积；加入丙烯酸样品的CO₂信号峰面积；加入吸水树脂的质量，kg。

步骤(1)萃取液经离心处理要超过15min，即离心的时间要保证得到的上清液杂质微小颗粒很少。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明用水溶液作为萃取吸水树脂中残余丙烯酸的萃取剂，有效的避免了其他单体的转化，使检测结果更加准确。

本发明通过理论推导和实际的内标加入法计算出萃取过程中吸附在固相的丙烯酸含量，并利用顶空气相色谱技术检测萃取液中丙烯酸和碳酸氢盐反应生成气体CO₂的含量从而检测出高吸水树脂以及相关卫生产品中残余丙烯酸含量。

本发明技术手段简便易行，特别适用于高吸水树脂以及相关卫生产品中残余丙烯酸含量的准确快速测定。克服了目前检测残余丙烯酸方法所存在的弊端。

附图说明

图1萃取时间对吸水树脂中丙烯酸检测的影响。

图2丙烯酸在样品中加入量和检出量的关系。

图3GC的CO₂相应信号与样品过滤液加入量的关系。

图4顶空反应平衡时间(70℃)的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例

下面通过图1至4并结合下述具体实施例，对本发明作进一步具体详细描述。

所使用的仪器设备与试剂：Thermo HS TriPlus 300型自动顶空取样器、安捷伦A7890型气相色谱仪(热导检测器、GS-Q型毛细管色谱柱)、顶空瓶(21.6ml)、白色特氟龙/白色硅胶隔垫(含铁盖)。

高吸水树脂(来自卫生用品工厂)、丙烯酸(纯度>99％)、碳酸氢钠、氯化钠

萃取时间对吸水树脂中丙烯酸检测的影响

一、样品的制备

分别准确称取0.1000g的高吸水树脂到100mL的锥形瓶中，加入60mL蒸馏水，在室温下分别相应震荡萃取10min、15min、30min、40min、50min、65min。然后将上述萃取液在2000rmp条件下离心萃取15min，取出上清液并用0.2μm滤膜过滤，得到过滤液。

取10mL上述过滤液到顶空瓶中，加入0.4mL的碳酸氢钠-氯化钠溶液(碳酸氢钠：0.1mol/L,氯化钠：2.6mol/L)，压盖密封。检测

二、检测方法

顶空进样器条件如下：平衡温度为70℃，平衡时间20min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。

气相色谱操作条件：热导检测器(TCD)，载气为氮气，流速3.8mL/min，柱箱温度105℃，分流，分流比为0.1：1，检测时间3.8min。

为了避免丙烯酸盐可能转化为丙烯酸，蒸馏水作为样品的萃取溶液。由于吸水树脂对丙烯酸存在吸附，因此需要讨论萃取过程中溶液固相-液相的丙烯酸吸附平衡。因为吸水树脂具有很强的吸水性能，萃取液需要经过离心处理得到过滤液然后进行HS-GC检测(和碳酸氢钠反应)。图1表明了萃取液丙烯酸含量和萃取时间的关系，由图1可以看出树脂中丙烯酸的释放在50min时达到平衡。

树脂对丙烯酸的吸附作用

一、样品的制备和检测

分别称取0.1000g的吸水树脂到6个锥形瓶中，加入1mL不同浓度的丙烯酸(相对于样品中丙烯酸含量分别为21.5mmol/kg、64.6mmol/kg、107.7mmol/kg、172mmol/kg、258mmol/kg、300mmol/kg)，然后加入60mL蒸馏水于顶空瓶中，在室温下震荡萃取1h。然后将上述萃取液在2000rmp条件下离心萃取15min，取出上清液并用0.2μm滤膜过滤，得到过滤液。

取10mL上述过滤液到顶空瓶中，加入0.4mL的碳酸氢钠-氯化钠溶液(碳酸氢钠：0.1mol/L,氯化钠：2.6mol/L)，压盖密封。同时加入10mL滤液和0.4mL的氯化钠溶液(2.6mol/L)作为空白试验。按照实施实例1进行HS-GC检测分析。

图2表明了样品中丙烯酸加入量和检测出含量的关系，由图2可以看出样品中丙烯酸检测出的含量低于丙烯酸加入量，并且样品中丙烯酸加入量和检出量呈线性关系。由此可以得出在吸水树脂丙烯酸检测中存在很大的误差(低于样品实际含量)。

过滤液加入量的选择

准确称取0.2000g的高吸水树脂到100mL的锥形瓶中，加入100mL蒸馏水，在室温下震荡萃取50min。然后将上述萃取液在2000rmp条件下离心萃取15min，取出上清液并用0.2μm滤膜过滤，得到过滤液。

分别取2mL、4mL、5mL、8mL、10mL、12mL上述过滤液到顶空瓶中，相应加入0.08mL、0.16mL、0.1mL、0.32mL、0.4mL、0.48mL的碳酸氢钠-氯化钠溶液(碳酸氢钠：0.1mol/L,氯化钠：2.6mol/L)，压盖密封。按照实施实例1进行HS-GC检测分析。

图3表明了GC CO2检测信号与滤液中丙烯酸含量呈现正比关系。产品中丙烯酸含量一般在100-2000mg/kg，因此，在当前的萃取步骤下，检测过程中可以采用5mL的样品过滤液检测分析。

顶空反应平衡温度/时间的影响

分别取10mL实例3得到的样品过滤液到6个顶空瓶中，压盖密封。

顶空进样器条件如下：平衡温度为70℃，平衡时间分别为2min、5min、8min、12min、20min、30min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s。

气相色谱操作条件：热导检测器(TCD)，载气为氮气，流速3.8mL/min，柱箱温度105℃，分流，分流比为0.1：1，检测时间3.8min。

为了降低水蒸汽对GC检测柱子的影响以及减小CO₂在水中的溶解度，顶空平衡温度为70℃。图4表明了在此温度下顶空平衡时间8min反应已经达到平衡。

方法的验证和评价

一.制取不同浓度的丙烯酸标准溶液，浓度范围在0.1–2mmol/L。然后分别取10mL上述丙烯酸标准溶液和0.4mL碳酸氢钠-氯化钠溶液(碳酸氢钠：0.1mol/L,氯化钠：2.6mol/L)到顶空瓶中。同时加入10mL蒸馏水和0.4mL的氯化钠溶液(2.6mol/L)作为空白试验。压盖密封。按照实例1的顶空气相色谱法条件检测分析。

得到以下CO₂检测信号和相对应的丙烯酸浓度(mmol/L)的标准曲线:

A＝-2.65(±0.29)+19.3(±0.4)×c(n＝7,R2＝0.998) (9)

通过公式(10)得出该方法丙烯酸的检测限为0.929mg/L，相对应于样品中丙烯酸含量为373mg/kg(样品萃取液浓度为2.5％)。

二.分别准确称取0.100g吸水树脂，分别加入1mL不同浓度含量的丙烯酸，按照上述步骤萃取检测。通过与未加入丙烯酸的样品进行比较，按照公式(8)计算出加入丙烯酸的含量，得到表1样品丙烯酸回收率。由表1可以看出样品中丙烯酸回收率为93％-105％，说明该方法能准确有效检测吸水树脂以及相关产品中丙烯酸的含量。

表1方法的验证

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤(1)样品萃取过程：

将样品置于不同锥形瓶中，加入的蒸馏水和不同浓度的丙烯酸溶液，然后在室温条件下震荡萃取，获得萃取液；萃取液离心，取上清液过滤，得到样品的过滤液；

步骤(2)样品检测：

取经步骤(1)得到的样品过滤液和碳酸氢钠-氯化钠溶液于顶空瓶中，在顶空进样器中经过平衡后，通过气相色谱检测，记录CO₂的气相信号值；

步骤(3)：结果分析

将步骤(2)所得到的CO₂的GC检测信号按照如下公式进行计算，得到样品中残余丙烯酸含量：

$C_T=\frac{C_a{V}_a{A}_1}{w(A_2-A_1)}---\left(1\right)$

2.根据权利要求1所述准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于，步骤(1)在样品高吸水树脂萃取液固相-液相中丙烯酸的分配系数，即：

$K_d=\frac{C_s^1}{C_l^1}---\left(2\right)$

式中：C¹ _l分别表示为丙烯酸在固相和液相中的浓度，mmol/L；

若丙烯酸在样品萃取液中达到吸附-释放平衡，吸附分配系数是一定值，但是吸附分配平衡系数K_d根据样品不同而不同。

3.根据权利要求1所述准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于，步骤(1)蒸馏水作为吸水树脂的萃取液。

4.根据权利要求1所述准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于，步骤(1)样品需要加入不同浓度的丙烯酸和不加入丙烯酸的样品同时进行萃取。

5.根据权利要求1所述准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于，步骤(1)样品萃取液震荡萃取时间大于50min。

6.根据权利要求1所述准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于，步骤(1)加入到样品中蒸馏水的量要充分高于吸水树脂的吸水能力，以保证样品萃取在游离状态。

7.根据权利要求1所述准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于，步骤(1)经过离心处理后的滤液要用有机滤膜过滤。

8.根据权利要求1所述准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于，步骤(2)顶空瓶中加入的碳酸氢钠浓度要高于顶空瓶中滤液丙烯酸浓度。

9.根据权利要求1所述准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于，步骤(2)顶空瓶中加入的样品过滤液体积大于5mL；

步骤(2)顶空瓶中加入的氯化钠浓度要高于0.1mol/L；

步骤(2)顶空进样器条件如下：平衡温度为70℃，平衡时间20min，振动条件设为强烈振荡，顶空瓶加压时间10s，定量环填充时间15s，传输至GC时间20s；

步骤(2)气相色谱操作条件：热导检测器(TCD)，载气为氮气，流速3.8mL/min，柱箱温度105℃，分流，分流比为0.1：1，检测时间3.8min。

步骤(3)中C_T、C_a、V_a、A₁、A₂、w分别表示为吸水树脂中残余丙烯酸含量，mmol/kg；加入丙烯酸的浓度，mmol/L；加入丙烯酸的体积，L；样品CO₂信号峰面积；加入丙烯酸样品的CO₂信号峰面积；加入吸水树脂的质量，kg。

10.根据权利要求1所述准确测定卫生用品中高吸水树脂残余丙烯酸的方法，其特征在于，步骤(1)萃取液经离心处理要超过15min。