CN106938191A - 一种新型纳米复合吸附材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型纳米复合吸附材料的制备方法，具体步骤是：将一定量的浓硫酸加入到500mL的烧杯中，在冰浴条件下，缓慢加入高锰酸钾和硝酸钠，充分搅拌溶解后，加入膨胀石墨并搅拌均匀，放入冰箱中在273K中保存24小时；将烧杯在油浴锅中加热到308K，保温搅拌30分钟，缓慢滴加去离子水，同时，不断搅拌并将温度升到371K，在371K保温搅拌15分钟；本发明利用琼胶作为载体，制备活性炭/氧化石墨烯/琼胶气溶胶，既充分发挥活性炭和氧化石墨烯的高效吸附性能，又避免氧化石墨烯易团聚，微小尺寸的氧化石墨烯难以从水体中去除，解决对水环境造成的二次微污染的难题。

Description

一种新型纳米复合吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是纳米材料技术领域，具体的说是一种新型纳米复合吸附材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着我国工业化进程的加速，大量含染料工业废水的不当排放导致了我国水资源污染日益严重，不断恶化的水体环境愈来愈严重地威胁着人们的身体健康。吸附法由于成本低、易操作、不易产生二次污染等优点被认为是一种非常有效的水净化处理工艺。然而传统吸附剂由于吸附容量小和吸附效率低等不足限制了它们的实际应用。因此，人们一直在寻求具有更大吸附容量、更有效的新型吸附材料。

氧化石墨烯是一种新型的二维纳米材料，具有极好的结晶性、大的比表面积、良好的热力学和力学性能等优点，广泛应用于电子器件、复合材料、电极材料等领域。初步研究结果表明氧化石墨烯是一种性能良好的吸附材料，它对氟离子、重金属离子、染料、药物等都具有较大的吸附容量。但是，目前氧化石墨烯的尺寸较小，易团聚，在其吸附微污染物后，采用常规水处理工艺中的分离方法，很难将其完全从水中分离出来，从而对水环境造成的二次微污染，对人体的健康造成不良的影响。因此，利用氧化石墨烯作为吸附材料时，如何制备具有良好吸附能力和吸附效率，避免微小尺寸的氧化石墨烯对水环境造成的二次微污染已成为一个亟待解决的问题。

活性炭是一种常用的具有大比表面积和吸附能力的吸附剂，利用粉末状活性炭作为氧化石墨烯的添加剂，均匀分布在氧化石墨烯片层之间，解决氧化石墨烯易团聚的问题。

琼胶是一种特殊的海藻产品，具有凝固性、稳定性、能与一些物质形成络合物等物理化学性质，广泛用于食品、医药、日用化工、生物工程等许多方面，常作为胶凝剂、稳定剂、增稠剂、分散悬浮剂等使用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种结构简单，设计合理、使用方便的新型纳米复合吸附材料的制备方法，利用琼胶作为载体，制备活性炭、氧化石墨烯、琼胶气溶胶，既充分发挥活性炭和氧化石墨烯的高效吸附性能，又避免氧化石墨烯易团聚，微小尺寸的氧化石墨烯难以从水体中去除，解决对水环境造成的二次微污染的难题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型纳米复合吸附材料的制备方法，步骤是：

(1)将一定量的浓硫酸加入到500mL的烧杯中，在冰浴条件下，缓慢加入高锰酸钾和硝酸钠，充分搅拌溶解后，加入膨胀石墨并搅拌均匀，放入冰箱中在273K中保存24小时；将烧杯在油浴锅中加热到308K，保温搅拌30分钟，缓慢滴加去离子水，同时，不断搅拌并将温度升到371K，在371K保温搅拌15分钟，滴加双氧水，中和剩余的酸，烧杯中的混合物的颜色将由黑色变为金黄色，将混合物清洗得到pH为中性的氧化石墨水溶液；

(2)将椰壳放入马弗炉中673K炭化2小时，用QM全方位行星式球磨机将炭化的椰壳粉碎，将5克粉碎的椰壳炭与氢氧化钾以1:2的重量比混合放入200mL的去离子水中浸泡24小时，将样品放入烘箱中373K干燥，将干燥后的椰壳炭与氢氧化钾的混合物放入管式炉中，在氮气保护下1173K加热保温1小时制备活性炭，冷却后用去离子水反复冲洗，待溶液pH达到中性后，将活性炭放入烘箱中273K干燥待用；

(3)将活性炭与氧化石墨烯溶液按一定比例混合，活性炭在活性炭、氧化石墨烯干样品中的含量分别为1％，2％，4％，6％和8％，将活性炭与氧化石墨烯溶液在磁力搅拌器上搅拌5小时，直到活性炭与氧化石墨烯混合均匀；

(4)将一定量琼脂加入到97ml蒸馏水中并在85℃水浴条件下充分溶解，磁力搅拌形成琼脂的均匀水溶液。将活性炭、氧化石墨烯水溶液按一定比例放入琼脂溶液中，继续85℃条件下磁力搅拌4小时，获得均匀的混合溶液；然后，自然降温并静置形成水凝胶；最后，经过真空冷冻干燥制得活性炭、氧化石墨烯、琼胶气凝胶复合吸附材料。

采用上述结构后，本发明的有益效果为：

1、既充分利用了活性炭和氧化石墨烯优异的吸附性能，又发挥了琼脂的无毒性、稳定性和优良的成形能力，制备了环境友好、易于降解的活性炭/氧化石墨烯/琼胶气凝胶复合吸附材料，本方法制备工艺简单、条件易控，因此适合于大批量生产。

2、本发明降低了微小尺寸氧化石墨烯易对水体造成二次污染的可能性，制备出了环境友好、可降解的活性炭/氧化石墨烯/琼胶气凝胶纳米复合吸附材料。

3、本发明得到的活性炭/氧化石墨烯/琼胶气凝胶纳米复合吸附材料具有对染料吸附容量大、滤除效率高、解吸附性能良好的优点，在吸附去除水体中染料的应用中具有广阔的应用空间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的不同活性炭含量的活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶的吸附容量比较图；

图2是本发明的初始刚果红浓度对吸附的影响图；

图3是本发明的温度对吸附性能的影响图；

图4是本发明的时间对于吸附性能的影响图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：氧化石墨烯的制备

将50mL浓硫酸加入到500mL的烧杯中，在冰浴条件下，缓慢加入10g高锰酸钾和2g硝酸钠，充分搅拌，待高锰酸钾和硝酸钠完全溶解后，缓慢加入2g膨胀石墨，待膨胀石墨完全搅拌均匀后，封口放在冰箱中在273K中保存24小时。将烧杯在油浴锅中加热到308K，保温搅拌30分钟。开始缓慢滴加去离子水，此过程为制备氧化石墨烯的关键步骤，去离子水滴加的速度越慢对于合成越有利。在滴加去离子水的同时，不断搅拌，在温度升到371K时，恰好将500mL烧杯滴满去离子水。在371K中保温搅拌15分钟，然后滴加几毫升的双氧水，中和剩余的酸，此时，烧杯中的混合物的颜色将由黑色变为金黄色。将得到的混合物在高速离心机的离心作用下，去除大部分的强酸。然后，加入5％的盐酸水溶液，去除锰离子。最后，用去离子水洗数次后，使得到的上清液pH变为中性。通过超声两个小时，获得氧化石墨含量为0.8wt％水溶液。

实施例2：椰壳活性炭的制备

将椰壳放入马弗炉中673K炭化2小时，用QM全方位行星式球磨机将炭化的椰壳粉碎，将5克粉碎的椰壳炭与氢氧化钾以1:2的重量比混合放入200mL的去离子水中浸泡24小时，将样品放入烘箱中273K干燥。将干燥后的椰壳炭与氢氧化钾的混合物放入管式炉中，在氮气保护下1173K加热保温1小时制备活性炭，冷却后用去离子水反复冲洗，待溶液pH达到中性后，将活性炭放入烘箱中273K干燥待用。

实施例3：不同活性炭含量的活性炭/氧化石墨烯溶液的制备

将活性炭与氧化石墨烯溶液按一定比例混合，活性炭在活性炭/氧化石墨烯干样品中的含量分别为1％，2％，4％，6％和8％，将活性炭与氧化石墨烯溶液在磁力搅拌器上搅拌5小时，直到活性炭与氧化石墨烯混合均匀。

实施例4：活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶制备

将3g琼脂加入到97ml蒸馏水中并在85℃水浴条件下充分溶解，磁力搅拌1小时，形成琼脂的均匀水溶液。将活性炭/氧化石墨烯水溶液按一定比例(60wt％)放入琼脂溶液中，继续85℃条件下磁力搅拌4小时，获得均匀的混合溶液。然后，自然降温，静止放置1小时，形成水凝胶。最后，经过真空冷冻干燥，活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶制备完成。

实施例5：不同活性炭含量的活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶对刚果红的吸附性能研究

分别将10mg不同活性炭含量的气凝胶加入到20mL、50mg/L的刚果红溶液中，在293K恒温下震荡直至吸附达到平衡。如图1所示为不同活性炭含量的活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶的吸附容量比较。由图可知，当活性炭含量为2％时，活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶对刚果红的吸附容量达到最大值83.82mg/g。

实施例6：刚果红初始浓度对吸附性能的影响：

当刚果红初始浓度为10-60mg/L时，在293K下，将10mg活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶(活性炭含量2％)放入20mL，pH＝6刚果红溶液中进行吸附实验。如图2显示当初始浓度为10mg/L时，活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶对刚果红的吸附容量为17.58mg/g，随着刚果红初始浓度的升高，气凝胶对刚果红的吸附容量不断增加，在刚果红初始浓度为60mg/L时，气凝胶对刚果红的吸附容量为92.66mg/g。

(吸附剂量：10mg，初始刚果红的浓度：50mg/L，温度：293K，溶液pH＝6)

实施例7：吸附热力学研究

在刚果红初始浓度为10-60mg/L时，在293,308和323K温度下，将10mg活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶(活性炭含量2％)放入20mL，pH＝6刚果红溶液中进行吸附实验。如图3显示，当初始浓度为60mg/L时，温度从293K到308K时，活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶对刚果红的吸附容量从92.66mg/g升高到96.92mg/g，这归因于温度升高创造出更多的吸附位点。实验数据表明，气凝胶对刚果红的吸附过程是一个吸热的过程。

实施例8：吸附动力学研究

在20mL初始刚果红浓度为30mg/L的溶液中，加入10mg活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶，温度控制为293K匀速震荡。每隔一定的时间间隔，取溶液测试剩余刚果红的浓度。如图4显示为活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶在不同时间对刚果红的吸附容量。如图可知，在最初的100分钟，吸附容量快速升高，然后逐渐减缓直至平衡。在初始阶段，吸附效率很高，主要是因为刚开始有大量的吸附位点和较大的比表面积。随着活性炭/氧化石墨烯/琼脂气凝胶吸附刚果红的增多，吸附位点逐渐减少，直到平衡。在500分钟时，吸附达到平衡，吸附容量为50.26mg/g。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (1)

1.一种新型纳米复合吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤是：

(1)将一定量的浓硫酸加入到500mL的烧杯中，在冰浴条件下，缓慢加入高锰酸钾和硝酸钠，充分搅拌溶解后，加入膨胀石墨并搅拌均匀，放入冰箱中在273K中保存24小时；将烧杯在油浴锅中加热到308K，保温搅拌30分钟，缓慢滴加去离子水，同时，不断搅拌并将温度升到371K，在371K保温搅拌15分钟，滴加双氧水，中和剩余的酸，烧杯中的混合物的颜色将由黑色变为金黄色，将混合物清洗得到pH为中性的氧化石墨水溶液；

(2)将椰壳放入马弗炉中673K炭化2小时，用QM全方位行星式球磨机将炭化的椰壳粉碎，将5克粉碎的椰壳炭与氢氧化钾以1:2的重量比混合放入200mL的去离子水中浸泡24小时，将样品放入烘箱中373K干燥，将干燥后的椰壳炭与氢氧化钾的混合物放入管式炉中，在氮气保护下1173K加热保温1小时制备活性炭，冷却后用去离子水反复冲洗，待溶液pH达到中性后，将活性炭放入烘箱中273K干燥待用；

(3)将活性炭与氧化石墨烯溶液按一定比例混合，活性炭在活性炭、氧化石墨烯干样品中的含量分别为1％，2％，4％，6％和8％，将活性炭与氧化石墨烯溶液在磁力搅拌器上搅拌5小时，直到活性炭与氧化石墨烯混合均匀；

(4)将一定量琼脂加入到97ml蒸馏水中并在85℃水浴条件下充分溶解，磁力搅拌形成琼脂的均匀水溶液。将活性炭、氧化石墨烯水溶液按一定比例放入琼脂溶液中，继续85℃条件下磁力搅拌4小时，获得均匀的混合溶液；然后，自然降温并静置形成水凝胶；最后，经过真空冷冻干燥制得活性炭、氧化石墨烯、琼胶气凝胶复合吸附材料。