CN106938175A - 一种利用镁法脱硫产物生产高浓度so2气的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置和方法。本发明以湿法氧化镁烟气脱硫产物和硫磺为原料，通过控制反应器内硫磺蒸气与空气的相对比例，在两个反应器内分别维持氧化性和还原性气氛。脱硫产物在这两个反应器内分别发生连续的固硫反应和脱硫反应，并于整个系统中持续循环运行。由于脱硫产物颗粒在两个反应器间循环时起到载热体的作用，可将热量在反应器间进行传递，氧化镁脱硫剂的再生因而可自热运行，具有节能减排的鲜明特点。同时，无需外加空分装置，脱硫剂的再生过程还可伴生含高浓度SO2气体的原料气，具有对环境友好、节能降耗和节省投资的优点，应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域，具体的，涉及一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置和方法。
背景技术
近几年来，我国大范围爆发雾霾天气，在影响范围和程度上都达到空前的地步。雾霾天气不仅严重影响人民群众的身体健康，导致患病概率提高、精英人才流失，骤增的环保压力更对我国经济增长环境产生了剧烈冲击，给我国发电、石化等基础性的工业领域的发展设置了巨大的障碍。如果应对措施失当，恶劣的天气条件甚至会引发严重的社会问题。
二氧化硫被视为发电、石化等行业所排放的主要气体污染物之一，与雾霾的形成有极大关系。PM2.5是雾霾中对人体危害极大的一种成分，它是指直径小于或等于2.5微米的颗粒物，被称为细颗粒物，其在大气中的积聚会加速雾霾的生成。PM2.5根据形成过程不同可分为一次颗粒物和二次颗粒物，二氧化硫对这两种颗粒物的形成均有直接关系。目前，我国火电厂、炼化厂主要采用的是湿法烟气脱硫技术，其中石灰石/石灰-石膏法占90％以上。但从近30年来该方法在我国的运行情况看，它存在如下问题：①脱硫副产品脱硫石膏品质不稳定，无法有效利用而被大量堆放；②脱硫中形成的产物在浆液中易过饱和结晶析出，造成设备结垢和腐蚀；③过度的石灰石开采破坏了自然界矿产资源的平衡，高品位石灰石资源严重缺乏，某些厂采购到的石灰石中碳酸钙的含量已不足85％。
相比于石膏法，湿法氧化镁脱硫具有脱硫剂可循环利用、脱硫产物不会在设备内壁结垢等优点。中国是世界上拥有菱镁矿最多的国家之一，氧化镁脱硫法目前被越来越多的替代石灰石/石灰-石膏法应用于烟气脱硫中。该法中，脱硫产物经脱水干燥和热解处理后，主要组分再生转化为MgO，可送回脱硫系统继续烟气脱硫。另外，热解过程中释放出的含高浓度SO2的气体可被用来制备硫酸，避免硫资源的浪费，实现硫元素再利用。但是，脱硫产物中主要包含MgSO3和MgSO4，MgSO4需要在高于1000℃高温下才能完全分解为MgO和SO2，再生过程能耗巨大，而这一部分热量往往由向炉内喷入燃料油燃烧所释放热量供给。另外，MgO在高温下也易于团聚烧结，脱硫活性被削弱，严重限制了氧化镁烟气脱硫技术的推广应用。虽然有文献报道，采用过量的CO、H2和CH4等还原性气体替代燃料油，可降低硫酸镁的分解温度，但对还原性气体消耗量巨大。这降低MgO再生过程的经济性，也会造成尾气中含有H2S、COS等副产品，不利于后续的SO2制酸过程。
在中国专利授权公开号CN101624197B的发明专利中公开了一种镁法脱硫副产物亚硫酸镁锻烧回用技术，该技术提供的工艺流程中包括如下步骤：(1)将主要成分为MgSO3的镁法脱硫产物与硫磺按一定比例混合；(2)混合物于500-1000℃煅烧温度下在空气中沸腾煅烧，煅烧后分解为含SO2的气体产物与含MgO的固体产物；(3)将含SO2的气体产物进行余热回收，得到蒸汽副产物；(4)将含MgO的固体产物增湿后重新利用进行烟气脱硫。其优点为，脱硫产物煅烧后得到的气体中SO2产量和浓度较高；煅烧温度较低，降低了能耗；可副产蒸汽，增加了经济效益。其不足之处在于，实际运行中镁法脱硫产物内有20-30％含量的MgSO4，但本发明并不能将这些MgSO4再生为MgO，浪费了很大一部分镁资源；MgSO3与硫磺直接在空气条件下沸腾煅烧，容易被O2氧化为MgSO4与SO2，使MgSO3热分解率偏低，脱硫产物无法再生；整个系统需要从外界获得电能才能实现500-1000℃的煅烧温度，系统无法自热运行。
发明内容
针对现有湿法氧化镁烟气脱硫技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的在于提供了一种无需外界供给燃料即可实现氧化镁脱硫剂自热再生，同时生产含高浓度SO2原料气的装置和方法。干燥后的脱硫产物与硫磺进入反应器(1)，与通入其中的过量空气反应，硫磺与氧气首先反应生成SO2气体。随后，脱硫产物中所含的MgO、Mg(OH)2和MgCO3组分进而与SO2反应生成MgSO3，MgSO3进而被氧气充分氧化为MgSO4组分。该反应过程释放出大量热量，最终产物MgSO4颗粒被气体携带出反应器(1)，经旋风分离器分离下来进入反应器(2)。由于反应器(1)的操作温度高于反应器(2)，MgSO4颗粒可充当载热体作用，将反应器(1)内释放出的热量传递给反应器(2)。因此，反应器(2)内的再生反应可自热运行，不再需要通过化石燃料燃烧提供热量，具有节能减排的鲜明特点。反应器(2)内的反应发生于MgSO4颗粒与某气体之间，该气体为过量硫磺和空气燃烧后生成的气体产物。气体中含有的硫蒸气可将部分MgSO4颗粒还原为MgO，同时释放出SO2气体。由于气体产物中SO2的体积含量可高达50％甚至更高，反应器(2)所生成气体可直接制备硫酸、漂白剂和防腐剂等。反应器(2)内的固体产物由生成的MgO颗粒和未反应的MgSO4颗粒组成，它由反应器(2)排出后分为两部分。一部分颗粒可送入湿法脱硫工序再次进行烟气脱硫，另一部分则循环进入反应器(1)发生氧化反应而释放出大量热量。该方法通过控制反应器内硫磺蒸气与空气的相对比例，在两个反应器内分别维持还原性和氧化性气氛，可使MgO脱硫剂的再生反应连续进行。同时，MgO脱硫剂的再生过程可伴生含高浓度SO2气体的原料气，具有对环境友好、节能降耗和节省投资的优点，应用前景十分广阔。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置，它包括氧化固硫器1、还原再生器2、返料器3、旋风分离器4、螺旋进料器5、6、7、搅拌器8、焚烧炉9和鼓风机10。所述返料器3连接于氧化固硫器1与还原再生器2之间，所述氧化固硫器1顶部通过旋风分离器4与还原再生器2上部相连，旋风分离器4下部料腿伸入再生器2内床层中。所述氧化固硫器1下部设有脱硫产物和硫磺的混合物进料口、脱硫剂颗粒返料进料口和空气进气口，所述还原再生器2下部设有混合气进气口和脱硫剂颗粒出料口，上部还设有含高浓度SO2气体出气口。
其中，所述氧化固硫器1下部的脱硫产物和硫磺的混合物进料口与搅拌器8的出料口相连，所述搅拌器8的进料口连接有螺旋进料器5和6，所述氧化固硫器1底部的进气口连接有鼓风机10。所述还原再生器2底部的进气口与焚烧炉9的出气口相连，所述焚烧炉9下部的进料口连接有螺旋进料器7，焚烧炉9底部的进气口连接有鼓风机10。
进一步的，所述氧化固硫器1由上下两个内径不同的圆柱形反应器组成，上部圆柱形反应器与下部圆柱形反应器内径比为0.2-0.75：1。
进一步的，所述氧化固硫器1总高度为2-25m，下部圆柱形反应器内径0.3-5m。
进一步的，所述还原再生器2的脱硫剂颗粒出料口高度高于返料器3的进料口，两者高度差为0.3-5m，返料器3的出料口高于氧化固硫器1的脱硫剂颗粒返料进料口，两者高度差为0.3-5m。所述返料器3通过倾斜的料腿分别与氧化固硫器2和还原再生器1相连。
本发明还提供了利用湿法氧化镁脱硫产物生产含高浓度SO2原料气的方法，它包括以下步骤：
(1)开始生产时，从烟气脱硫工序而来经过初步干燥后的脱硫产物和硫磺颗粒一同进入氧化固硫器1，与从氧化固硫器1底部进气口通入的空气接触反应。此时进入氧化固硫器1的空气流量相比于进入其中的脱硫产物和硫磺颗粒的混合物是过量的，固硫器1内的反应气氛为氧化性气氛。空气中的氧气与硫磺反应生成二氧化硫气体，贫氧空气和生成的SO2携带床料颗粒沿固硫器1上行，床料颗粒由经螺旋进料器5而来的干燥后脱硫产物颗粒和经返料器3返回的MgO和MgSO4的混合物颗粒。床料颗粒主要组分包括MgO、Mg(OH)2、MgSO3、MgCO3和MgSO4，上行过程中MgO、Mg(OH)2和MgCO3组分先与SO2反应生成MgSO3，MgSO3随之被O2充分氧化，最终转化为MgSO4。MgSO4颗粒被贫氧空气携带进入旋风分离器内气固分离，分离下来的固体颗粒沿分离器下部料腿进入还原再生器2床层内，贫氧空气被分离器排空。由于固硫器1内发生的氧化反应释放出大量热量，固硫器1内的反应温度明显高于再生器2，由固硫器1进入再生器2的MgSO4颗粒同时起到载热体的作用，可将固硫器1内释放出的热量携带至再生器2，保证再生器2内反应可自热运行；
(2)由鼓风机10吹出的空气进入焚烧炉9内，与其中的硫磺颗粒相遇并反应。由于空气流量较小，进入炉9内的空气相比于其中已有的硫磺颗粒是不足量的，氧气在与硫磺颗粒反应生成SO2的同时，反应中释放出的热量可将炉内过量的硫磺颗粒加热相变为硫蒸气。焚烧炉9所排尾气中主要成分为空气中剩余的N2、SO2和硫蒸气，它们经还原再生器2底部入口进入，与从分离器4下部料腿落入再生器2的一部分MgSO4颗粒相遇发生反应。此时再生器2内的气氛为还原性气氛，硫蒸气将部分MgSO4颗粒还原为MgO并释放出SO2气体。由于再生器2内操作气速较小，再生器2内的床层颗粒并不会被气流带出，颗粒表现出鼓泡流态化状态。由于再生器2内生成气体产物中SO2体积含量较高，所排气体可作为下一步制备硫酸的原料气。MgSO4颗粒释放出SO2气体后，再生转化为MgO，重新获得了脱硫活性，经还原再生器2侧部脱硫剂颗粒出料口进入返料器3。返料器3底部通入空气，其床层内颗粒呈现鼓泡流态化现象，再经返料器3流出。流出的MgO颗粒被分为两部分，一部分重新送入烟气脱硫工序进行烟气脱硫，另一部分返回至氧化固硫器1。
进一步的，进入螺旋进料器5的脱硫产物颗粒粒径为60目与500目之间，密度为0.4×103kg/m3-0.6×104kg/m3，孔容为0.001ml/g-0.4ml/g。
进一步的，进入螺旋进料器6和7的硫磺颗粒粒径为60目与500目之间，密度为0.3×103kg/m3-0.3×104kg/m3，孔容为0.001ml/g-0.4ml/g。
进一步的，所述进入氧化固硫器1的空气的操作气速为2-20m/s，反应温度为950-1050℃。
进一步的，所述从焚烧炉9排出的尾气进入还原再生器2的操作气速为1-15m/s，反应温度为750-900℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1、本发明提供了一种无需外界供给热量，即可实现湿法氧化镁烟气脱硫产物循环使用的方法，脱硫剂的再生不再需要从化石燃料燃烧过程中吸收热量，具有节能减排的鲜明特点；
2、本发明可在两个反应器内分别实现MgO脱硫剂的还原再生和氧化固硫，使脱硫剂能在系统中连续循环运行，大大推进氧化镁烟气脱硫方法的工业应用；
3、本发明以湿法氧化镁脱硫产物和硫磺颗粒为原料，无需空分装置即实现高浓度SO2原料气的制备，可显著降低高浓度SO2气体制备过程中的一次性投资，具有良好的经济性；
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明通过湿法氧化镁脱硫产物和硫磺颗粒制备含高浓度SO2原料气的流程示意图。其中，氧化固硫器1、还原再生器2、返料器3、旋风分离器4、螺旋进料器5、6、7、搅拌器8、焚烧炉9和鼓风机10。
图2为从图1所示固硫器1顶部出口取得的固体颗粒的SEM照片。
图3为从图1所示的固硫器1顶部取得的固体颗粒的XRD谱图。
图4为从图1所示的返料器3床料中取得的固体颗粒的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
本发明提供了一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置和方法，其流程示意图如图1所示。它包括氧化固硫器1、还原再生器2、返料器3、旋风分离器4、螺旋进料器5、6、7、搅拌器8、焚烧炉9和鼓风机10。所述返料器3连接于氧化固硫器1与还原再生器2之间，所述氧化固硫器1顶部通过旋风分离器4与还原再生器2上部相连，氧化固硫器1下部设有烟气脱硫产物和硫磺颗粒的混合物进料口、脱硫剂颗粒返料进料口和空气进气口。所述还原再生器2下部设有硫蒸气与空气的混合气体进气口和脱硫剂颗粒出料口，上部还设有含高浓度SO2气体出气口。所述氧化固硫器1下部的脱硫产物和硫磺的混合物进料口与搅拌器8的出料口相连，所述搅拌器8的进料口连接有螺旋进料器5和6。所述氧化固硫器1底部的进气口连接有鼓风机10。所述还原再生器2底部的进气口与焚烧炉9的出气口相连，所述焚烧炉9下部的硫磺进料口连接有螺旋进料器7，焚烧炉9底部的空气进气口连接有鼓风机10。
所述的脱硫产物为火电厂或化工厂烟气脱硫工序中湿法氧化镁烟气脱硫产物经干燥后得到的产物，本实施例中选用山东滨州某电厂湿法氧化镁烟气脱硫后的脱硫产物，其主要成分为MgSO3、MgSO4、Mg(OH)2和MgCO3。
本实施例中所述氧化固硫器1为一快速循环流化床反应器，本实施例中整段反应器高度为15m。该反应器分别由上下两个内径不一的圆柱形反应器构成，下部圆柱形反应器较粗，内径1.4m，上部圆柱形反应器较细，为0.6m。下部圆柱形反应器内的反应温度保持为950℃，空气通过鼓风机10被送入氧化固硫器1内，空气气速控制为8m/s。由于空气气速较高，氧化固硫器1内的床料颗粒被空气携带上行。固硫器1内的床料由两部分组成，分别是经搅拌器8而来的脱硫产物和硫磺颗粒的混合物和经返料器3而来的脱硫剂颗粒。由鼓风机10送入固硫器1的空气与硫磺颗粒先发生反应生成SO2气体，SO2随之与床料颗粒中的MgO、Mg(OH)2和MgCO3组分反应生成MgSO3，MgSO3进而被空气中残余的氧气充分氧化为MgSO4。反应后的气体携带MgSO4颗粒经顶部出口进入旋风分离器4。
所述旋风分离器4进口与氧化固硫器1顶部出口相连，旋风分离器4顶部设有气体出口。氧化固硫器1内，反应后的贫氧空气携带MgSO4颗粒进入旋风分离器4被气固分离，气体经分离器4顶部的气体出口排空，固体颗粒则沿旋风分离器4下部料腿落入还原再生器2床层内。
所述还原再生器2为一圆柱形的鼓泡流化床反应器，反应器内径4m，操作气速3m/s，反应温度850℃。还原再生器2底部连接焚烧炉9的出口，由鼓风机10吹出的空气进入焚烧炉9内。由于空气流量较小，炉内的硫磺颗粒并不会被气体带出，而是很快即与全部氧气反应生成SO2，焚烧炉内一直保持在一种贫氧或无氧的气氛下。该反应为强放热反应，反应释放出的热量将炉内部分未反应的硫磺颗粒加热相变为硫蒸气，因此由焚烧炉9进入再生器2内的气体中主要成分为空气中剩余的N2、SO2和硫蒸气。该气体于还原再生器2底部入口进入后，与从旋风分离器4下部料腿落入床层的MgSO4颗粒发生反应，硫蒸气将部分MgSO4颗粒还原为MgO并释放出SO2气体。由于还原再生器2中操作气速较小，反应后的气体无法将床层颗粒带出，气体由还原再生器2顶部出口流出。由于所排气体中SO2的体积含量可达50％以上，该气体即为含高浓度SO2的原料气。反应后的固体颗粒主要包含MgO和MgSO4组分，由于还原再生器2侧部出口明显高于返料器3的颗粒入口，流化的颗粒在重力作用下经倾斜的料腿由还原再生器2侧部出口进入返料器3。返料器3底部连接鼓风机10的出口，空气进入返料器3后也使床层颗粒流化，流化的颗粒同样在重力作用下经返料器3出口流出，进入倾斜的返料管。沿返料管下行的固体颗粒被分为两部分，一部分收集后重新送入烟气脱硫工序进行烟气脱硫，另一部分返回至固硫器1。
所述返料器3底部的空气进气口与鼓风机10的出风口相连，空气经鼓风机10送入返料器3，使床层颗粒在返料器3内流化起来。由于还原再生器2侧部脱硫剂颗粒出料口明显高于返料器3侧部的脱硫剂颗粒入料口、返料器3的脱硫剂颗粒出料口明显高于氧化固硫器1的脱硫剂颗粒返料入料口，床层颗粒在其自身重力作用下，可从还原再生器2向氧化固硫器1单向返料。空气经过返料器3内的床层后，从返料器顶部出口排出。
本发明的技术原理如下：
本发明对火电厂或化工厂烟气脱硫工序中，干燥后的湿法氧化镁烟气脱硫产物实现了再生和循环利用。这部分脱硫产物主要成分为MgSO3、MgSO4、Mg(OH)2和MgCO3，它和硫磺颗粒分别经螺旋给料器5、6进入搅拌器8搅拌混合，然后进入氧化固硫器1。另外，由返料器3也有大量再生后的脱硫剂返至氧化固硫器1，这部分脱硫剂的主要成分为MgO。脱硫产物、硫磺和再生后的脱硫剂均与从氧化固硫器1底部进入的空气发生反应。由于进入固硫器1内的空气流量较大，氧气相比于反应器内的硫磺颗粒和床料颗粒中各种组分均是过量的。空气携带床层内固相颗粒由下而上流动时，氧气首先与硫磺颗粒迅速反应生成SO2气体，如反应方程式(1)所示。SO2与剩余的空气通过曳力继续携带固相颗粒向上流动，上行过程中会发生多个反应。首先，SO2可与床料颗粒中的Mg(OH)2、MgCO3和MgO等组分反应生成MgSO3，反应如方程式(2)-(4)所示。其次，氧气将生成的MgSO3进一步氧化为MgSO4，反应如方程式(5)所示。
经过氧化固硫器1内的众多反应后，固体颗粒中的大部分MgSO3、Mg(OH)2、MgCO3和MgO组分转化为MgSO4。由于进入固硫器1的空气气速很高，反应后残余的气体将固体颗粒从固硫器顶部的出口带出，经旋风分离器4气固分离后，固体颗粒沿分离器4下部的料腿落下堆积于还原再生器2床层内。因发生于固硫器1内的反应均为强放热反应，固硫器1的反应温度高于再生器2，脱硫剂颗粒由固硫器1移至再生器2后具有载热体的作用，将热量传递给再生器2内的床料。
还原再生器2为一鼓泡流化床反应器，其底部连接焚烧炉9的出口。空气被鼓风机10送入焚烧炉9后，与已堆积于焚烧炉9内的由螺旋给料器7送入的硫磺颗粒发生反应。与固硫器1不同，空气进入焚烧炉内的流量较小，氧气相比于炉9内已有的硫磺颗粒是不足量的，它很快即与硫磺完全反应生成SO2，炉内始终保持在贫氧或无氧的气氛下。硫磺燃烧过程中释放出的热量可将炉内剩余的部分硫磺颗粒气化为硫蒸气，与反应后残余的N2、生成的SO2气体一同进入再生器2。由于此混合气体在还原再生器2中气速较小，再生器2内的床层颗粒仅作鼓泡流化，不会被气流带出。再生器2内气固相遇后，硫蒸气(以S2与S6蒸汽为主)与从旋风分离器4落入的MgSO4颗粒发生反应，该反应方程式如式(6)-(7)所示，硫蒸气将一部分MgSO4还原为MgO并释放出SO2气体，反应后的固体颗粒以MgO和MgSO4组分为主。反应(6)-(7)并不生成其他气体，SO2在再生器2顶部出口处的气体产物中含量可达50％以上。考虑到再生器2内为还原性气氛，反应(8)很难发生。由于还原再生器2侧部脱硫剂颗粒出料口明显高于返料器3的颗粒入口，反应后流化的MgO颗粒经还原再生器2侧部颗粒出料口进入倾斜的返料管，在重力作用下下行流入返料器3。
返料器3底部连接鼓风机10的出口，送入返料器3的空气被称为“松动风”。“松动风”流经返料器3内床层时，床内颗粒出现松动，颗粒间空隙增大，床层体积明显膨胀，减小了颗粒间的摩擦阻力，颗粒也表现出一定的流化特性。流化的床层颗粒经返料器3侧下部的出口进入倾斜返料管，同样在重力作用下沿返料管下行。下行时固体颗粒被分为两部分，一部分收集后重新送入烟气脱硫工序进行烟气脱硫，另一部分返回至固硫器1。因返料器3的高度高于还原再生器2，固体颗粒在“松动风”和重力的作用下实现从返料器3向还原再生器1的单向返料。由于颗粒在返料器3内有一定的堆积高度，这部分颗粒也起到了“料封”作用，防止氧化固硫器1和还原再生器2之间气体的串混。进入返料器3内的空气与床内颗粒并不反应，空气经过床层后从返料器3顶部的出气口排出。
通过上述的装置，循环利用湿法氧化镁脱硫产物生产含高浓度SO2原料气的方法，具体包括以下步骤：
1、湿法氧化镁脱硫颗粒的选择
选择60目与500目之间的湿法氧化镁烟气脱硫工序中烟气脱硫并干燥后得到的脱硫产物，密度为0.4×103kg/m3-0.6×104kg/m3，孔容为0.001ml/g-0.4ml/g。
2、脱硫产物的氧化固硫反应
脱硫产物主要成分为MgSO3、MgSO4、Mg(OH)2和MgCO3，它和硫磺颗粒分别经螺旋给料器5、6进入搅拌器8搅拌混合后进入氧化固硫器1。同时，大量再生后的脱硫剂颗粒也经返料器3返至氧化固硫器1，这部分脱硫剂的主要成分为MgO和MgSO4。脱硫产物、硫磺和再生后的脱硫剂均与从氧化固硫器1底部进入的空气发生反应。由于进入固硫器1内的空气流量很大，氧气相比于反应器内的硫磺颗粒和床料颗粒中各种组分均是过量的。空气由下而上流动时，氧气首先与硫磺颗粒迅速反应生成SO2气体。SO2与剩余的空气通过曳力继续携带固相颗粒向上流动，上行过程中会发生多个反应。首先，生成的SO2气体可与床料颗粒中的Mg(OH)2、MgCO3和MgO等组分反应生成MgSO3；其次，氧气将生成的MgSO3进一步氧化为MgSO4。因此，从固硫器1排出的固体颗粒中主要成分为MgSO4。由于进入固硫器1的空气气速很高，反应后残余的氮气将固体颗粒从固硫器顶部的出口带出，经旋风分离器4气固分离后，固体颗粒沿分离器4下部的料腿落下堆积于还原再生器2内床层上部。因发生于固硫器1内的反应均为强放热反应，固硫器1的反应温度高于再生器2，固体颗粒由固硫器1移至再生器2后具有载热体的作用，将热量传递给再生器2内的床料。
3、脱硫剂的还原再生反应
还原再生器2为一鼓泡流化床反应器，其底部连接焚烧炉9的出口。空气被鼓风机10送入焚烧炉9后，与已堆积于焚烧炉9内的由螺旋给料器7送入的硫磺颗粒发生反应。与固硫器1不同，空气进入焚烧炉9内的流量较小，氧气相比于炉内已有的硫磺颗粒是不足量的，它很快即与硫磺完全反应生成SO2，炉内始终保持在贫氧或无氧的气氛下。生成SO2过程中释放出的热量可将炉内剩余的部分硫磺颗粒加热相变为硫蒸气，与反应后炉内剩余的N2、SO2气体一同进入再生器2。这部分混合气体在还原再生器2中气速较小，床层颗粒仅做鼓泡流化，而不会被气流带出。生成的硫蒸气(以S2与S6蒸汽为主)与从旋风分离器4落入再生器2床层内的MgSO4颗粒发生反应，它将一部分MgSO4还原为MgO并释放出SO2气体，反应后的固体颗粒以MgO和MgSO4组分为主。所生成SO2在再生器2顶部出口处气体产物中含量可达50％以上。由于还原再生器2侧部脱硫剂颗粒出口明显高于返料器3的颗粒入口，流化的MgO颗粒经还原再生器2侧部出口进入倾斜的返料管，在重力作用下下行流入返料器3。
4、再生后脱硫剂颗粒的返料
返料器3底部连接鼓风机10的出口，送入返料器3的空气被称为“松动风”。“松动风”流经返料器3内床层时，床内颗粒出现松动，颗粒间空隙增大，床层体积明显膨胀，减小了颗粒间的摩擦阻力，颗粒在返料器内也表现出一定的流化特性。流化的颗粒经返料器3侧下部的出口进入倾斜返料管，同样在重力作用下沿返料管下行。下行时固体颗粒被分为两部分，一部分收集后重新送入烟气脱硫工序进行烟气脱硫，另一部分返回至固硫器1。因返料器3脱硫剂颗粒出料口的高度高于固硫器1脱硫剂颗粒返料入口，固体颗粒从返料器3向还原再生器1的单向返料。由于颗粒在返料器3内有一定的堆积高度，这部分颗粒也起到了“料封”作用，防止氧化固硫器1和还原再生器2之间气体的串混。进入返料器3内的空气与床内颗粒并不反应，空气经过床层后从返料器3顶部的出气口排出。
图2为从图1所示固硫器1顶部出口取得的固体颗粒的SEM照片，该颗粒即为固硫器1床层内MgO组分与SO2和氧气反应后得到的产物颗粒。如图2所示，该颗粒为多个不规则状颗粒的团聚体。由于反应中MgO先捕获SO2气体生成MgSO3，进而被氧气充分氧化为MgSO4，造成颗粒的摩尔体积逐渐增大，不规则状颗粒的团聚体即为反应后生成的MgSO4颗粒。
图3和图4分别为从图1所示的固硫器1顶部和返料器3床料中取得的固体颗粒的XRD谱图。如图3所示，从固硫器1顶部所取物料的主要物相成分为MgSO4，分别对应了21.6、23.2、25.3、26.1、28.0、30.9、33.8、39.3处的衍射峰。这说明床层内的MgO组分已在固硫器1内被充分氧化。如图4所示，从返料器3床料中取得的物料的主要物相成分为MgO和MgSO4，说明进入再生器2内的部分MgSO4颗粒高温下被硫蒸气还原为MgO，同时释放出SO2气体，采用本发明提出的方法制备含高浓度SO2原料气是合理可行的。
本发明通过控制反应器内硫磺蒸气与空气的相对比例，实现湿法氧化镁烟气脱硫产物分别于反应器内的氧化或还原气氛下进行固硫过程或脱硫过程的循环转换，其中脱硫产物的脱硫过程伴生高浓度SO2原料气的制备。本发明中MgO脱硫剂的再生可自发进行，脱硫剂可连续循环使用，具有对环境友好、节能降耗和节省投资的优点，应用前景十分广阔。本发明所述技术方案十分切合国家十二五期间对节能减排方面的规划，可达到“综合治理、变废为宝”的目的。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置和方法，其特征在于，所述方法包括氧化固硫器1、还原再生器2、返料器3、旋风分离器4、螺旋进料器5、6、7、搅拌器8、焚烧炉9和鼓风机10。所述返料器3连接于氧化固硫器1与还原再生器2之间，所述氧化固硫器1顶部通过旋风分离器4与还原再生器2相连，氧化固硫器1下部设有脱硫产物和硫磺的混合物进料口、脱硫剂颗粒返料进料口和空气进气口，所述还原再生器2下部设有空气与硫蒸气混合气进气口和脱硫剂颗粒出口，上部还设有脱硫剂颗粒进料口和出气口。
2.根据权利要求1所述的一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置和方法，其特征在于：所述氧化固硫器1下部的脱硫产物和硫磺的混合物进料口连接有搅拌器8，所述氧化固硫器1底部的进气口连接有鼓风机10，所述搅拌器8的进料口连接有螺旋进料器5和6。
3.根据权利要求1所述的一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置和方法，其特征在于：所述还原再生器2下部的混合气进气口连接有焚烧炉9，所述焚烧炉9下部的硫磺进料口连接有螺旋进料器7，所述焚烧炉9底部的空气进气口连接有鼓风机10。
4.根据权利要求2所述的一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置和方法，其特征在于：所述氧化固硫器1由上下两个内径不同的圆柱形反应器组成，上部圆柱形反应器与下部圆柱形反应器内径比为0.2-0.75：1。
5.根据权利要求2所述的一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置和方法，其特征在于：所述氧化固硫器1高度为2-25m，下部圆柱形反应器内径0.3-5m。
6.根据权利要求1所述的一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的装置和方法，其特征在于：所述返料器3通过倾斜的料腿分别与氧化固硫器1和还原再生器2相连。所述还原再生器2的脱硫剂颗粒出料口高度高于返料器3的进料口，两者高度差为0.3-5m。所述返料器3的脱硫剂颗粒出料口高度高于氧化固硫器1的脱硫剂颗粒返料进料口，两者高度差为0.3-5m。
7.利用权利要求1-6任一项所述的一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)反应开始后，螺旋给料器5和6分别将脱硫产物和硫磺颗粒送入搅拌器8，经其搅拌混合后送入氧化固硫器1。由于固硫器1底部经鼓风机10送入的空气流量较大，固硫器1内氧气相比于硫磺颗粒远远过量，反应器内呈现较强的氧化性气氛。硫磺颗粒首先被氧化为SO2气体，SO2气体与脱硫产物中的MgO、Mg(OH)2和MgCO3组分均发生反应生成MgSO3，MgSO3进而被氧气充分氧化后生成MgSO4组分，整个反应释放出大量热量。由于固硫器1内操作气速较高，所生成产物MgSO4颗粒被贫氧空气携带沿固硫器1上行进入旋风分离器4内被气固分离，MgSO4颗粒沿分离器4下部料腿落入还原再生器2床层内。因为经焚烧炉9送入还原再生器2的气体中含有硫蒸气，它将床层内的MgSO4组分还原分解为MgO，同时释放出含有高浓度SO2的气体。随后，生成的MgO和未反应的MgSO4组成的全部产物通过返料器3由还原再生器2向氧化固硫器1进行返料。系统刚开始运行的一段时间内，固硫器1内累积的MgO颗粒量逐渐增加。由于这些MgO颗粒在固硫器1内均被氧化为MgSO4颗粒，经固硫器1流向再生器2的MgSO4颗粒的循环量也随之逐渐增加。因固硫器1中的反应温度高于再生器2，由MgSO4颗粒携带进入再生器2的热量也逐渐增多，待此热量满足再生器2中的反应需求时，由返料器3向氧化固硫器1的返料中分出一部分重新送入烟气脱硫工序进行烟气脱硫，以保证固硫器1内的MgO颗粒量恒定而不再增加。因此，整个系统可连续运行，脱硫剂也在系统中连续循环使用；
(2)鼓风机10将空气经焚烧炉9底部的进气口送入其中，由于焚烧炉9内已有一定量的硫磺颗粒，进入炉内的氧气相对于硫磺是不足量的。硫磺与O2反应生成SO2，释放出的热量使炉内的反应温度高于硫磺沸点(444.6℃)，部分硫磺相变为硫蒸气。空气中残余的N2和生成的SO2携带硫蒸气进入还原再生器2，与从分离器4下部料腿落入再生器2的MgSO4颗粒相遇发生反应。硫蒸气将MgSO4颗粒还原为MgO，同时释放出SO2气体，反应后从再生器2顶部出口排出的气体中仅含N2、SO2气体和少量未反应的硫蒸气，其中SO2浓度可达50％以上。由于再生器2内的操作气速较低，气体无法将床层颗粒带出反应器，颗粒表现出鼓泡流态化行为。流化的MgO和MgSO4的混合物颗粒则从再生器2一侧的出口流出，在重力的作用下沿倾斜的返料管进入返料器3。空气经鼓风机10从返料器3底部进入后，返料器3内的MgO和MgSO4的混合物颗粒也表现出鼓泡流态化行为，于返料器3一侧出口流出，在重力作用下进入倾斜的返料管。沿返料管下行的混合物颗粒被分为两部分，一部分收集后重新送入烟气脱硫工序进行烟气脱硫，另一部分返回至固硫器1。重新送入烟气脱硫工序的物料与经螺旋进料器5进入搅拌器8的物料中MgO和MgSO4的摩尔量是平衡的，因此系统可连续运行。
8.根据权利要求8所述的一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的方法，其特征在于：所选择脱硫产物的颗粒粒径在60目与500目之间，该颗粒密度为0.4×103kg/m3-0.6×104kg/m3，孔容为0.001ml/g-0.4ml/g。
9.根据权利要求8所述的一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的方法，其特征在于：所述进入氧化固硫器1的空气的操作气速为2-20m/s，固硫器1反应温度为950-1050℃。
10.根据权利要求8所述的一种利用镁法脱硫产物生产高浓度SO2气的方法，其特征在于：所述从焚烧炉9排出的尾气进入还原再生器2的操作气速为1-15m/s，再生器2反应温度为750-900℃。
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| CN (1) | CN106938175B (zh) |
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2017
- 2017-04-07 CN CN201710222848.2A patent/CN106938175B/zh not_active Expired - Fee Related
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