CN106935835A - 一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料及其制备方法，先将单糖溶液、钨源溶液和钼源溶液混合均匀，得到混合溶液A；再向混合溶液A中加入表面活性剂溶液，混合均匀得到混合溶液B；单糖、钨源和钼源的摩尔比为(1～4):1:1；表面活性剂溶液的体积占混合溶液A体积的1％～2％；调节混合溶液B的pH值在0.5～1.5，进行均相水热反应，反应温度在170～200℃，反应时间为20～24h；均相水热反应结束后冷却至室温，分离出产物并洗涤干燥，得到高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料。本发明制得的二氧化钨/三氧化钼纳米材料具有良好的循环稳定性，使用寿命长。

Description

一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
当今社会，锂离子电池由于其能量密度高，记忆效应小，循环寿命长，环境友好而广泛应用于便携式电子设备，电动汽车等领域。然而，随着社会的发展，锂离子电池的能量密度已经不能满足人们的需求。因此，探索一种高容量的新型锂离子电池材料迫在眉睫。
三氧化钼(MoO3)作为锂离子电池负极材料其理论容量高达1117mAh/g，此外它还具有污染小、成本低等优点，是一种理想的锂离子电池负极材料。Jianfeng Huang等[Jianfeng Huang,Jingwen Yan,Jiayin Li,et al.Assembled-sheets-like MoO3anodeswith excellent electrochemical performance in Li-ion battery[J].Journal ofAlloys and Compounds,2016,688:588-595.]通过热处理工艺得到了自组装片状MoO3锂离子电池负极材料，其在100mA/g的电流密度下循环100次后的放电容量为889mAh/g。Qing-Dan Yang等[Qing-Dan Yang,Hong-Tao Xue,Xia-Yang,et al.Low TemperatureSonochemical Synthesis of Morphology Variable MoO3Nanostructures forPerformance Enhanced Lithium Ion Battery Applications[J].Electrochimica Acta,2015,185:83-89.]通过超声辅助低温液相法合成了纳米花状MoO3，其作为锂离子电池负极材料时在550mA/g的电流密度下循环100次后的容量可达810mAh/g。但是由于MoO3作为锂离子电池负极材料时的离子、电子导电性较差，限制了其在大电流下的电化学性能。此外，其在充电、放电过程中存在体积膨胀效应，大大缩短循环使用寿命。二氧化钨(WO2)是一种具有金属电导率的材料[Fujie Chen,Jun Wang,Leping Huang,et al.Ordered MesoporousCrystalline Mo-Doped WO2Materials with High Tap Density as Anode Material forLithium Ion Batteries[J].Chemistry of Materials,2016,28:608-617.]。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料及其制备方法，制得的材料电池容量高。
为了达到上述目的，本发明方法采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)将单糖溶液、钨源溶液和钼源溶液混合均匀，得到混合溶液A；再向混合溶液A中加入表面活性剂溶液，混合均匀得到混合溶液B；混合溶液A中单糖、钨源和钼源的摩尔比为(1～4):1:1；表面活性剂溶液的体积占混合溶液A体积的1％～2％；
(2)调节混合溶液B的pH值在0.5～1.5，得到混合溶液C；
(3)将混合溶液C在170～200℃进行均相水热反应；
(4)均相水热反应结束后冷却至室温，分离出产物并洗涤干燥，得到高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料。
进一步地，步骤(1)中单糖溶液的浓度为1～2mol/L，钨源溶液的浓度为0.5～1mol/L，钼源溶液的浓度为0.5～1mol/L；表面活性剂溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
进一步地，步骤(1)中单糖包括葡萄糖、果糖或半乳糖。
进一步地，步骤(1)中钨源采用Na2WO4·2H2O，钼源采用Na2MoO4·2H2O，表面活性剂采用十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱。
进一步地，步骤(1)中均是通过在20～25℃下搅拌15～45min混合均匀。
进一步地，步骤(2)中采用2～3mol/L的HCl溶液调节pH值。
进一步地，步骤(3)中混合溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，体积填充比在40％～60％，然后将聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜密封，放入均相水热反应仪中进行均相水热反应。
进一步地，步骤(3)中均相水热反应的时间为20～24h。
进一步地，步骤(4)中的干燥是在50～70℃真空烘箱中干燥6～10h。
一种利用如上所述制备方法制得的高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料，该负极材料为纯相的WO2/MoO3复合材料，在2A/g的电流密度下循环5000次容量在86～112mAh/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法中通过采用单糖类物质作为还原剂和模板剂，将钨源和钼源在表面活性剂的作用下，先形成棒状MoO3，其表面包覆一层无定型碳，形成类似球状结构，且其表面有小颗粒的WO2附着。碳作为缓冲基体，抑制了充放电过程中粒子的团聚以及缓解了充放电过程中的体积膨胀；WO2与三氧化钼复合可以提高三氧化钼的离子电子导电性，将二氧化钨的导电性以及三氧化钼的高的理论容量等优点相结合，从而提高其电化学性能。此外，单糖在水热过程中会转化为CO2，使得产物中存在孔结构，其缩短了锂离子的扩散路径，也使性能有所提升。本发明将二氧化钨与MoO3复合，可以提高MoO3的导电性，从而提高MoO3的电池容量。本发明制得的产物尺寸较小，原料简单，易于合成。
进一步地，本发明采用十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱作为表面活性剂，有效调节反应物表面活性，保证产物结构。
本发明所合成的二氧化钨/三氧化钼纳米材料尺寸较小，在100～150nm；且具有较好的电化学性能，其作为锂离子电池负极材料在2A/g的电流密度下循环5000次容量可达112mAh/g，具有良好的循环稳定性，使用寿命长。此外，本发明产品用于染料降解时，具有良好的吸附性，3min对罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝等有机染料的吸附率均可达到95％以上。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的WO2/MoO3复合材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例2制备的WO2/MoO3复合材料在50k放大倍数下的SEM照片。
图3为本发明实施例2制备的WO2/MoO3复合材料在2A/g的电流密度下循环5000次的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
1)配制1～2M的单糖类物质的蒸馏水溶液，0.5～1M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液，0.5～1M的Na2MoO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.01～0.05M的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液。其中，单糖类物质包括葡萄糖、果糖或半乳糖等，同时起还原剂和模板剂的作用；十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱是表面活性剂，用于调节反应物表面活性。
2)将上述溶液按摩尔比C6H12O6·H2O:Na2WO4·2H2O:Na2MoO4·2H2O＝(1～4):1:1的比例混合，在20～25℃下搅拌15～45min，得到混合溶液A。然后向所得混合溶液A中加入占混合溶液A体积比为1％～2％的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液，在20～25℃下搅拌15～45min，得到混合溶液B。
3)用浓度为2～3M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝0.5～1.5。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在40％～60％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为170～200℃，反应时间为20～24h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入50～70℃真空烘箱干燥6～10h。
实施例1
1)配制2M的C6H12O6·H2O蒸馏水溶液，1M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液，1M的Na2MoO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.01M的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按体积比C6H12O6·H2O:Na2WO4·2H2O:Na2MoO4·2H2O＝2:1:1的比例混合，在20℃下搅拌45min。然后向所得溶液中加入体积比为2％的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液，在20℃下搅拌45min。
3)用浓度为2M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝0.5。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在40％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为170℃，反应时间为24h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入70℃真空烘箱中干燥6h，即获得最终产物。
产物直径大约为120nm，该条件下所制备的锂离子电池负极材料在2A/g的电流密度下循环5000次容量可达101mAh/g。
实施例2
1)配制1.5M的C6H12O6·H2O蒸馏水溶液，0.5M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液，0.5M的Na2MoO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.03M的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按体积比C6H12O6·H2O:Na2WO4·2H2O:Na2MoO4·2H2O＝3:1:1的比例混合，在25℃下搅拌15min。然后向所得溶液中加入体积比为1.5％的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液，在25℃下搅拌15min。
3)用浓度为3M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝1.5。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在60％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为200℃，反应时间为20h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入50℃真空烘箱中干燥10h，即获得最终产物。
由图1可以看出：本发明制备的产物为纯相WO2/MoO3的复合材料。
由图2可以看出：本发明得到的WO2/MoO3是直径大约为100nm的表面附着有纳米颗粒的类球状结构。
由图3可以看出：本发明得到的WO2/MoO3在2A/g的电流密度下循环5000次容量可达112mAh/g，且稳定性好。
此外，该产品用于染料降解时，具有良好的吸附性，3min对罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝等有机染料的吸附率均可达到95％以上。
实施例3
1)配制2M的C6H12O6·H2O蒸馏水溶液，0.5M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液，0.5M的Na2MoO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.05M的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按体积比C6H12O6·H2O:Na2WO4·2H2O:Na2MoO4·2H2O＝4:1:1的比例混合，在23℃下搅拌30min。然后向所得溶液中加入体积比为1％的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液，在23℃下搅拌30min。
3)用浓度为2M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝1。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在50％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为180℃，反应时间为22h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入60℃真空烘箱或者冷冻干燥箱中干燥8h，即获得最终产物。
产物直径大约为150nm，该条件下所制备的锂离子电池负极材料在2A/g的电流密度下循环5000次容量可达86mAh/g。
实施例4
1)配制1M的C6H12O6·H2O蒸馏水溶液，1M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液，1M的Na2MoO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.02M的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按摩尔比C6H12O6·H2O:Na2WO4·2H2O:Na2MoO4·2H2O＝1:1:1的比例混合，在22℃下搅拌40min。然后向所得溶液中加入体积比为1.8％的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液，在22℃下搅拌40min。
3)用浓度为3M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝1。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在45％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为180℃，反应时间为23h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入65℃真空烘箱干燥7h。
产物直径大约为130nm，该条件下所制备的锂离子电池负极材料在2A/g的电流密度下循环5000次容量可达90mAh/g。
由实施例1-4可知，随着单糖含量的增加，产物循环稳定性先升高后降低，在摩尔比为3:1:1时稳定性最好，表明适量的单糖可以提高其循环稳定性，但如果单糖添加过量就会使得复合物整体的容量下降。
实施例5
1)配制1.2M的果糖蒸馏水溶液，0.8M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液，0.8M的Na2MoO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.04M的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按摩尔比果糖:Na2WO4·2H2O:Na2MoO4·2H2O＝1.5:1:1的比例混合，在24℃下搅拌20min。然后向所得溶液中加入体积比为1.3％的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液，在24℃下搅拌20min。
3)用浓度为2.5M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝1.5。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在55％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为200℃，反应时间为21h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入55℃真空烘箱干燥9h。
产物直径大约为130nm，该条件下所制备的锂离子电池负极材料在2A/g的电流密度下循环5000次容量可达95mAh/g。
实施例6
1)配制1.8M的半乳糖蒸馏水溶液，0.9M的Na2WO4·2H2O蒸馏水溶液，0.9M的Na2MoO4·2H2O蒸馏水溶液以及0.03M的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液。
2)将上述溶液按摩尔比半乳糖:Na2WO4·2H2O:Na2MoO4·2H2O＝2:1:1的比例混合，在20℃下搅拌25min。然后向所得溶液中加入体积比为1.2％的十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱蒸馏水溶液，在20℃下搅拌25min。
3)用浓度为2.5M的HCl溶液调节上述混合溶液的pH＝1.2。
4)将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，保持体积填充比在45％。
5)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中，设置温度参数为190℃，反应时间为22.5h。
6)反应结束后冷却至室温，将最终反应物离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。将离心、洗涤后的粉体物质放入60℃真空烘箱干燥7.5h。
产物直径大约为120nm，该条件下所制备的锂离子电池负极材料在2A/g的电流密度下循环5000次容量可达103mAh/g。
对比例1
将本发明中表面活性剂替换成卵磷脂，其他条件与本发明大致相同，最终发现生成了不同的产物，产物为WO2-MoO2，其用作锂离子电池负极材料时，中间存在活化阶段，不稳定，其电化学性能也表现出较大的区别；相对采用卵磷脂作为表面活性剂制得的产物，本发明产物循环稳定性得到了明显的提高。

Claims (10)

1.一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将单糖溶液、钨源溶液和钼源溶液混合均匀，得到混合溶液A；再向混合溶液A中加入表面活性剂溶液，混合均匀得到混合溶液B；混合溶液A中单糖、钨源和钼源的摩尔比为(1～4):1:1；表面活性剂溶液的体积占混合溶液A体积的1％～2％；
(2)调节混合溶液B的pH值在0.5～1.5，得到混合溶液C；
(3)将混合溶液C在170～200℃进行均相水热反应；
(4)均相水热反应结束后冷却至室温，分离出产物并洗涤干燥，得到高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中单糖溶液的浓度为1～2mol/L，钨源溶液的浓度为0.5～1mol/L，钼源溶液的浓度为0.5～1mol/L；表面活性剂溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中单糖包括葡萄糖、果糖或半乳糖。
4.根据权利要求1所述的一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中钨源采用Na2WO4·2H2O，钼源采用Na2MoO4·2H2O，表面活性剂采用十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱。
5.根据权利要求1所述的一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中均是通过在20～25℃下搅拌15～45min混合均匀。
6.根据权利要求1所述的一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中采用2～3mol/L的HCl溶液调节pH值。
7.根据权利要求1所述的一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中混合溶液C倒入聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜中，体积填充比在40％～60％，然后将聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜密封，放入均相水热反应仪中进行均相水热反应。
8.根据权利要求1所述的一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中均相水热反应的时间为20～24h。
9.根据权利要求1所述的一种高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的干燥是在50～70℃真空烘箱中干燥6～10h。
10.一种利用权利要求1所述制备方法制得的高电化学性能二氧化钨/三氧化钼锂离子电池负极材料，其特征在于：该负极材料为纯相的WO2/MoO3复合材料，在2A/g的电流密度下循环5000次容量在86～112mAh/g。
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