CN106929774A

CN106929774A - 一种正火态x52抗硫无缝管线管及其制备方法

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Publication number: CN106929774A
Application number: CN201710150631.5A
Authority: CN
Inventors: 邓叙燕; 王学敏; 李英真; 胡楚江; 冯莹; 李玲霞
Original assignee: DALIPAL PIPE Co
Current assignee: DALIPAL PIPE Co
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: CN106929774B

Abstract

本发明涉及冶金技术领域，尤其是涉及铁基合金技术领域，具体公开了一种正火态X52抗硫无缝管线管及其制备方法，是在C‑Mn钢的基础上采用V微合金化，并添加一定量的Cr元素，制得正火态X52抗硫无缝管线管，碳当量Ceq≤0.43%，具有合金成分体系简单、制造成本低的优点，力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛用于含硫化氢油气田的开采。

Description

一种正火态X52抗硫无缝管线管及其制备方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，尤其是涉及铁基合金技术领域。

背景技术

抗硫无缝管线管主要是用于含硫化氢油气井口附近输送高压油、气的无焊缝钢管。世界上已探明的油气田中大约有1/3含有硫化氢气体，因此，油气田开采过程中用于油气集输的抗硫无缝管线管的需求量未来将会大幅度增加。

美国石油协会标准《API SPECIFICATION 5L》第45版中规定X52抗硫无缝管线管既可以正火状态交货，又可以调质状态交货。但调质态管线管焊接后母材容易产生软化区，降低钢管的强度，导致钢管性能的不均匀。相比于调质态抗硫管线管，X52正火态抗硫无缝管线管的开发难度较大，主要体现在：

1）屈服强度不易达到，原因在于：

①轧制态的钢管正火时重新奥氏体化后，晶粒内部的位错等密度缺陷大幅度减小，这大大降低了钢中位错强化的效果，而晶粒细化产生的细晶强化和析出产生的沉淀强化的作用又不足以完全弥补损失的位错强化，从而导致了正火后钢管强度下降；

②而无缝钢管的轧制后的晶粒度不如TMCP技术轧后晶粒细小，所以轧制态无缝管线管的强度就相对较低，因此要提高其强度通常需要添加大量合金元素，成本较高；

2）正火后钢管的组织均匀性不如调质后的钢管，性能的稳定性也较差，因此抗硫化氢腐蚀性能较差。

虽然添加昂贵的抗腐蚀元素后，其抗硫性能有一定的提高，但成本较高。因此，如何采用较经济的方法满足强度和抗硫化氢腐蚀性能要求是开发正火态抗硫管线管的关键。

现有的技术中，申请号为201110335414.6的中国发明专利公开了一种正火态抗酸性热轧钢板及其制备方法，然而其获得的是焊管用的钢板，不能制得无缝管线管；申请号为201210271608.9的中国发明专利公开了正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷及其制造方法，其通过添加大量的Nb、Cu、Ni等合金元素，保证了钢卷在经过正火后，仍能够保证具有良好的力学性能和抗硫化氢腐蚀性能，但是合金成本较高，并且获得的是焊管用钢卷，不能制得无缝管线管。

申请号为201010130911.8的中国发明专利公开了一种高强度、抗CO₂和H₂S腐蚀无缝集输管线管，其管线管成分重量百分比为：C 0.01～0.1%、Si 0.1～0.5%、Mn 0.1～1%、P≤0.02%、S≤0.003%、Cr 1.0～7.0%、Mo 0.1～2%、Cu 0.1～0.5%、Ni 0.05～0.75%、Al 0.01～0.1%、Ni≤0.1%、V≤0.1%、Ti≤0.1%、稀土元素0.01%～0.1%，其余为Fe。使用电弧炉或转炉冶炼得到圆形管坯后，采用Mannesman 无缝钢管轧制工艺制成无缝荒管，荒管经调质或正火处理可制成X52抗CO₂和H₂S腐蚀管线管，同样的，其加入了大量的Cu、Ni、Mo等贵重合金元素，成本较高。

由此可见，现有的正火态抗硫无缝管线管合金成分体系复杂、成本较高，在钢铁行业微利的时代特征条件下，无缝管线管制造工程应在合金成分设计、制备工艺以及可供采用的制造设备上寻求最佳的平衡，在保证产品综合性能的条件下最大限度地降低制造成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种正火态X52抗硫无缝管线管，其合金成分体系简单，制造成本低，综合性能优异，可广泛用于含硫化氢油气田的开采。

本发明要解决的另一技术问题是提供前述正火态X52抗硫无缝管线管的制备方法，制备工艺简单，对所需制造设备要求低。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种正火态X52抗硫无缝管线管，其所含化学成分按质量百分数满足：0.13%≤C≤0.16%、0.15%≤Si≤0.35%、1.25%≤Mn≤1.40%、S≤0.0015%、P≤0.01%、0.15%≤Cr≤0.25%、0.04%≤V≤0.08%、0.02%≤Al≤0.04%、Ca≤0.0025%、N≤0.01%、Ti≤0.005%、Ni≤0.08%、Cu≤0.08%、Mo≤0.01%、Nb≤0.01%；

余量为Fe及不可避免的杂质；

且其碳当量Ceq≤0.43%。

本发明碳当量Ceq（百分比）值按以下公式计算：

Ceq=[C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15]*100%

式中：C、Mn、Cr、Mo、V、Ni、Cu为钢中该元素含量的质量百分比。

本发明正火态X52抗硫无缝管线管的化学成分设计是在C-Mn钢的基础上采用V微合金化，并添加一定量的Cr元素，其设计思路为：

① 碳是最经济的合金元素、强化元素，因此在满足焊接性能的条件下尽可能提高碳含量；另外如果碳含量较低，轧制过程导盘容易结瘤，不利于表面质量；碳含量较高，钢液中的硫的活度较大，冶炼过程中有利于脱硫。

② 锰也是较经济的合金元素，可以起到固溶强化的作用，在提高强度的同时也提高韧性，降低钢的脆性转变温度。锰还能降低相变温度，使铁素体的晶粒细化。但是锰含量过高会造成管坯的中心偏析，导致钢管内壁的抗HIC性能降低。

③ 铬具有与锰相同的固溶强化效果，但铬的凝固偏析因数仅为0.05，基本不存在偏析问题。因此，在低碳、低锰保证抗HIC性能的基础上，加入适量的铬保证最终的强度和韧性。

④ 钢中加入钒，在奥氏体向铁素体转变过程中和转变后会析出VC和VN,具有明显的强化作用；V具有良好的铸造性能，在浇铸过程中不易产生横向和高温裂纹。而我国的钒资源丰富，价格较低。

⑤ Ti与N的亲和力较V更强，Ti与N的理想化学配比为3.42，钢液中如果添加少量的钛，将会导致与钒结合的氮原子所剩无几，氮与钛的优先结合将影响钒的析出强化效果。另外，当钢中同时加入V和Ti时，由于V、Ti都属于过渡族金属，它们的碳氮化合物的结构相似，能够互溶，从而形成多元的复杂析出物，热稳定性较高。而在正火处理的再加热过程中，Ti对V的回溶具有拖曳作用，使V不能充分的回溶，一方面，在后续的冷却过程中V的碳氮化合物的析出量减少；另一方面，未溶的碳氮化物占用了钢中一定量的碳，在奥氏体的局部区域造成贫碳区，在后续的冷却过程中促进了铁素体形核，从而使珠光体的体积分数下降。这两方面的因素都会导致钢的强度的下降。所以，本发明成分体系中不添加钛元素。

作为优选，本发明所述抗硫无缝管线管的壁厚≤10 mm，且外径与壁厚的比值≥18。

本发明还提供一种如前所述抗硫无缝管线管的制备方法，包括下述步骤：取与所述抗硫无缝管线管具有相同化学成分的连铸圆坯，经环形炉加热、穿孔后制成毛管，毛管经精密斜轧机组轧制后得到荒管，荒管经微张力减径、步进式冷床冷却、正火处理后制成所述抗硫无缝管线管。

无缝钢管的轧制过程要经过穿孔、轧制、微张力减径三次变形，本发明所述抗硫无缝管线管的制备方法通过合理控制每段的变形量和温度，从而获得良好的机械性能和抗硫化氢腐蚀性能，为正火处理提供良好的基础。

其中，所述穿孔工序中，连铸圆坯的延伸率≥3；所述精密斜轧机组轧制工序中，毛管的延伸率≥1.5；所述微张力减径工序中，荒管进减径机的温度为800～900℃。

优选的，所述穿孔和精密斜轧机组轧制工序中所用设备在加工制造所述抗硫无缝管线管前，先用于加工制造10～100支GBT 699-2015标准中20牌号钢管，有助于提高所述抗硫无缝管线管的加工过程的顺行，提高产品质量。

例如，在轧制20牌号钢管的过程中，穿孔工序用的导板表面会形成一层氧化膜，在穿孔过程中，氧化膜可阻止导板基体和高温钢管的直接作用，并起到隔热作用；同时氧化膜也能起到润滑作用，可有效地避免穿孔过程中导板黏钢。

优选的，所述正火处理是将钢管在步进式高温加热炉中加热到880～910℃并保温40～80 min，之后在链式冷床上采用风机和水雾进行冷却，冷却速度为1.5～3℃/s。当冷却速度控制在1.5～3℃/s时，钢管中带状组织消失，可获得等轴铁素体+珠光体组织。

进一步地，所述连铸圆坯是以废钢和生铁为原料，经电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空精炼、连铸工序而制成。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明正火态X52抗硫无缝管线管的合金成分体系简单，合金含量低，不添加贵重的合金元素，比调质态的抗硫管线管的制造成本低10%以上，且力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛用于含硫化氢油气井的开采，具有广阔的市场前景。

本发明方法通过控制穿孔、轧制、微张力减径工序的温度和变形量、以及正火过程的冷却速度，使管线管获得良好的机械性能和抗硫化氢腐蚀性能，特别是制造薄壁管时，效果非常明显，制造过程简单，制造成本低。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例所制得的X52抗硫无缝管线管微观组织的金相显微镜图像；

图2是本发明实施例所制得的X52抗硫无缝管线管微观组织的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面举例对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例以废钢和生铁为原料，经80t电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空脱气、连铸工序制成直径为Φ160 mm的连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为：C 0.13%、Si 0.16%、Mn1.25%、S 0.0011%、P 0.008%、Cr 0.15%、V 0.04%、Al 0.022%、Ca 0.002%、N 0.007%、Ti0.003%、Ni 0.03%、Cu 0.04%、Mo 0.003%，其余为Fe和不可避免的杂质,Ceq=0.38%；连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜轧机组轧制、微张力减径、步进式冷床冷却、正火处理后，制成外径为114.3 mm、壁厚为5.9 mm的X52正火态抗硫无缝管线管。

环形炉加热工序中，连铸圆坯先进加热段，温度为1240～1280℃，再进均热段，温度为1240～1260℃，所得管坯的出炉温度为1120～1140℃。炉温可采用全自动智能闭环控制系统，炉气温度控制精度±10℃。

穿孔工序中，采用辗轧角为12°的新型锥形二辊穿孔机，喂入角为8～9°，管坯穿孔前的温度为1050～1060℃，管坯穿孔后的温度为1140～1150℃，穿孔后得到的毛管的外径为159～169mm，壁厚为9～10mm，连铸圆坯的延伸率≥3。

精密斜轧机组轧制工序中，辗轧角为12°，喂入角为6～7°，管坯热轧前的温度为1040～1050℃，毛管的延伸率为≥1.5，轧制后得到的荒管外径为155～165mm，壁厚为5～5.5mm。

微张力减径工序中，荒管进减径机的温度为800～900℃。

其中，穿孔和精密斜轧机组轧制工序中所用设备在加工制造本实施例抗硫无缝管线管前，先用于加工制造10～100支GBT 699-2015标准中20牌号钢管。

步进式冷床冷却中，管线管进冷床温度为870～890℃，进冷床后采用风机和水雾冷却，管线管过风机后温度为400～500℃，管线管出冷床温度为200～300℃。

正火处理工序中，将钢管在步进式高温加热炉中加热到880～910℃并保温40～80min，之后在链式冷床上采用风机和水雾进行冷却，冷却速度为1.5～3℃/s。

实施例2：

本实施例以废钢和生铁为原料，经80t电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空脱气、连铸工序制成直径为Φ180 mm的连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为：C 0.14%、Si 0.25%、Mn1.35%、S 0.0012%、P 0.009%、Cr 0.21%、V 0.05%、Al 0.025%、Ca 0.0021%、N 0.006%、Ti0.003%、Ni 0.03%、Cu 0.04%、Mo 0.03%，其余为Fe和不可避免的杂质,Ceq=0.42%；连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜轧机组轧制、微张力减径、步进式冷床冷却、正火处理后，制成外径为168.3 mm、壁厚为7.9 mm的X52正火态抗硫无缝管线管。

穿孔工序中，采用辗轧角为12°的新型锥形二辊穿孔机，喂入角为8～9°，管坯穿孔前的温度为1050～1060℃，管坯穿孔后的温度为1140～1150℃，穿孔后得到的毛管的外径为190～200mm，壁厚为12～13mm，连铸圆坯的延伸率≥3。

精密斜轧机组轧制工序中，辗轧角为12°，喂入角为6～7°，管坯热轧前的温度为1040～1050℃，毛管的延伸率为≥1.5，轧制后得到的荒管外径为190～200 mm，壁厚为7～8mm。

微张力减径工序中，荒管进减径机的温度为800～900℃。

实施例3：

本实施例以废钢和生铁为原料，经80t电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空脱气、连铸工序制成直径为Φ210 mm的连铸圆坯，其化学成分的重量百分比为：C 0.14%、Si 0.35%、Mn1.38%、S 0.001%、P 0.008%、Cr 0.22%、V 0.07%、Al 0.038%、Ca 0.0023%、N 0.007%、Ti0.003%、Ni 0.03%、Cu 0.04%、Mo 0.03%，其余为Fe和不可避免的杂质,Ceq=0.43%；连铸圆坯经环形炉加热、穿孔、精密斜轧机组轧制、微张力减径、步进式冷床冷却、正火处理后，制成外径为219.1 mm、壁厚为9.5 mm的X52正火态抗硫无缝管线管。

穿孔工序中，采用辗轧角为12°的新型锥形二辊穿孔机，喂入角为8～9°，管坯穿孔前的温度为1050～1060℃，管坯穿孔后的温度为1140～1150℃，穿孔后得到的毛管的外径为235～245mm，壁厚为14～15mm，连铸圆坯的延伸率≥3。

精密斜轧机组轧制工序中，辗轧角为12°，喂入角为6～7°，管坯热轧前的温度为1040～1050℃，毛管的延伸率为≥1.5，轧制后得到的荒管外径为235～245 mm，壁厚为8.5～9.5mm。

微张力减径工序中，荒管进减径机的温度为800～900℃。

按照《API SPECIFICATION 5L》第45版的标准要求，从实施例1～3制得的抗硫无缝管线管中取样，分析其屈服强度、抗拉强度、横向冲击功，其统计分析结果分别如表1所示。

表1 实施例试样的力学性能统计表

检验项目	样本数	最小值	最大值	平均值	标准差
						屈服强度/MPa	132	392	450	411.6	12.3
抗拉强度/MPa	132	505	542	520.3	11.5
						夏氏冲击功/J	132	141	185	160.1	15.4

由表1可知，本发明实施例制得的抗硫无缝管线管的屈服强度为392～450 MPa、抗拉强度为505～542 MPa、0 ℃横向全尺寸夏氏冲击功在141～185 J，其中屈服强度平均值为411.6 MPa、标准差为12.3 MPa，抗拉强度平均值为520.3 MPa、标准差为11.5 MPa，0 ℃横向全尺寸夏氏冲击功平均值为160.1 J、标准差为15.4 J。

试样的典型微观组织如图1和图2所示，组织为均匀的铁素体+珠光体组织，无带状组织；晶粒细小，晶粒度为7.5～8级，具有良好的抗硫性能。

根据检测标准NACE TM0284-2011（管线钢和压力容器抗氢致开裂评定方法）对实施例1～3中的样品进行了HIC性能评价，试样在标准A溶液中经过96h后，所有的试样表面无氢鼓泡，最大平均裂纹长度率CLR、最大平均裂纹厚度率CTR、最大平均裂纹率CSR均为0。

根据检测标准NACE TM0177（H₂S环境中抗特殊形式的环境开裂材料的实验室试验方法）中的A法对实施例1～3中的样品进行了SSC性能评价试验，加载应力为324 MPa（360MPa×90%），经720h试验后，试样均未发生断裂；10倍放大镜下观察试样表面未发现垂直于试样表面拉应力方向的裂纹。

综上，本发明实施例制得的正火态X52抗硫无缝管线管，具有合金成分体系简单、制造成本低的优点，同时力学性能和抗硫化氢腐蚀性能优异，可广泛用于含硫化氢油气井的开采，具有广阔的市场前景。

以上对本发明进行了详细介绍，本发明中应用具体个例对本发明的实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可对本发明进行若干改进，这些改进也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种正火态X52抗硫无缝管线管，其特征在于：其所含化学成分按质量百分数满足：0.13%≤C≤0.16%、0.15%≤Si≤0.35%、1.25%≤Mn≤1.40%、S≤0.0015%、P≤0.01%、0.15%≤Cr≤0.25%、0.04%≤V≤0.08%、0.02%≤Al≤0.04%、Ca≤0.0025%、N≤0.01%、Ti≤0.005%、Ni≤0.08%、Cu≤0.08%、Mo≤0.01%、Nb≤0.01%；

余量为Fe及不可避免的杂质；

且其碳当量Ceq≤0.43%。

2.根据权利要求1所述的抗硫无缝管线管，其特征在于，其壁厚≤10 mm，且外径与壁厚的比值≥18。

3.如权利要求１或2所述抗硫无缝管线管的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：取与所述抗硫无缝管线管具有相同化学成分的连铸圆坯，经环形炉加热、穿孔后制成毛管，毛管经精密斜轧机组轧制后得到荒管，荒管经微张力减径、步进式冷床冷却、正火处理后制成所述抗硫无缝管线管。

4.根据权利要求3所述抗硫无缝管线管的制备方法，其特征在于所述穿孔工序中，连铸圆坯的延伸率≥3；所述精密斜轧机组轧制工序中，毛管的延伸率≥1.5；所述微张力减径工序中，荒管进减径机的温度为800～900℃。

5.根据权利要求3所述抗硫无缝管线管的制备方法，其特征在于所述穿孔和精密斜轧机组轧制工序中所用设备在加工制造所述抗硫无缝管线管前，先用于加工制造10～100支GBT 699-2015标准中20牌号钢管。

6.根据权利要求3所述抗硫无缝管线管的制备方法，其特征在于所述正火处理是将钢管在步进式高温加热炉中加热到880～910℃并保温40～80 min，之后在链式冷床上采用风机和水雾进行冷却，冷却速度为1.5～3℃/s。

7.根据权利要求3所述抗硫无缝管线管的制备方法，其特征在于所述连铸圆坯是以废钢和生铁为原料，经电弧炉熔炼、钢包精炼、VD真空精炼、连铸工序而制成。