CN102699628B

CN102699628B - 直径为508mm的耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管的生产方法

Info

Publication number: CN102699628B
Application number: CN201210084138.5A
Authority: CN
Inventors: 孙宇; 张传友; 李效华; 张冰; 窦志超; 卢弘; 张志远; 侯强; 王惠斌
Original assignee: Tianjin Pipe Group Corp
Current assignee: Tianjin Steel Tube Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: CN102699628A

Abstract

本发明提供直径为508mm的耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管的生产方法，包括采用的钢种成分按重量百分比符合下列公式Cev＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15[％]＞0.20且Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+V/10+5B[％]≤0.20；冶炼工艺；轧管工艺为；热处理工艺。本发明提供的方法能够生产外径为508mm超大口径耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管，该钢管屈服强度在380MPa以上，抗拉强度在460MPa以上，-20℃冲击功在200J以上，且通过HIC(NACE TMO284-2003)，SSCC B法(NACE TMO284-2003)及SOHIC(NACE TMO103-2003)等抗硫化氢腐蚀试验，可以应用到含硫化氢较高的酸性环境下X52～X65钢级管线用无缝钢管。

Description

直径为508mm的耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管的生产方法

技术领域

本发明涉及一种管线用无缝钢管的生产方法，尤其是一种直径为508mm的耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管的生产方法。

现有技术

随着对油气需求不断增加，含硫化氢油气田的开采越来越多。我国硫化氢含量大于1％的天然气储量占全国天然气储量的四分之一，主要分布在四川盆地、鄂尔多斯盆地和渤海湾盆地，其中近年来发现的川东北地区的天然气油田含硫化氢含量更是高达10％以上。

为适应新形势的需要，必须开发出高抗硫化氢腐蚀的油气管线输送管。当前，虽然国内外已开发出抗硫化氢腐蚀的管线用焊管(由抗硫化氢热轧钢板焊接而成)，但由于焊接工艺使得焊缝及母材热影响区的性能受到影响，会使该区域易受硫化氢应力腐蚀开裂。鉴于上述原因，无缝钢管就要安全的多。但由于连铸圆坯总是存在或轻或重的偏析，圆坯穿轧成无缝管后，无缝管内壁的杂质元素会较多，从而使无缝管内壁的抗腐蚀性较差，因此高抗硫化氢腐蚀无缝管的生产始终是个难点，另外大口径(外径大于500mm)的抗硫化氢腐蚀管线用无缝管尚未见报道。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种直径为508mm的耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管的生产方法，以利于提供大直径、安全、可靠的无缝钢管，适应市场的需求。

附图说明

图1为用扫描电镜观察的12MnNbV管线钢上氢鼓泡中的夹杂物；

图2为图1中部位1的能谱分析结果；

图3为图1中部位2的能谱分析结果；

图4不同硬度的10MnVNb无缝钢管内壁SOHIC试验结果；

图5为外淋内喷旋转式淬火冷却示意图；

图6为本发明生产的大口径无缝钢管内中外壁金相组织照片；

图7为本发明生产的大口径无缝钢管内中外壁取样屈服强度的分布图；

图8为本发明生产的大口径无缝钢管内中外壁取样硬度的分布图；

图9为本发明生产的无缝钢管从内壁取样在HIC试验后的试样；

图10为本发明生产的无缝钢管从内壁取样在SSCC B法试验后的试样；

图11为本发明生产的无缝钢管从内壁取样在SOHIC试验后的试样。

具体实施方式

结合附图对本发明的直径为508mm的耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管的生产方法加以说明。

通过研究，发现钢中夹杂物、金相组织以及钢的硬度等方面对管线用无缝钢管的抗硫化氢腐蚀有较大影响。

从附图1中可以看出12MnNbV氢鼓泡中存在着夹杂物，从附图2和附图3的能谱分析结果可以看出，氢鼓泡中存在CaS及铝酸钙夹杂物的偏聚，这说明A类与B类夹杂物均对钢的抗硫化氢腐蚀性有影响；

从附图4中不同硬度的10MnVNb无缝钢管内壁SOHIC(NACETMO103-2003)试验结果可以看出，当硬度HV10小于200时，管线钢抗应力导向氢致开裂(SOHIC)能力明显提高。

另外，由铸坯偏析引起的无缝钢管内壁的带状组织也对钢的抗硫化氢腐蚀性有影响，减轻铸坯偏析，减小无缝钢管内壁的带状级别也能提高钢的抗硫化氢腐蚀性能。

通过无缝钢管的抗腐蚀机理及影响因此，本发明通过炼钢到热处理的技术改进与工艺设计，开发生产出了高抗硫化氢腐蚀的管线用无缝钢管，该钢管屈服强度在380MPa以上，抗拉强度在460MPa以上，-20℃冲击功在200J以上，且能通过HIC(NACE TMO284-2003)，SSCC B法(NACE TMO284-2003)及更为苛刻的SOHIC(NACE TMO103-2003)等抗硫化氢腐蚀试验，具有较高的抗硫化氢腐蚀性，可以应用到高H2S含量的油气田中的油气输送管线上。

为了保证管线钢的强度和减低裂纹敏感性，本发明生产方法所选钢种的化学成分按重量百分比符合下列公式Cev＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15[％]＞0.20且Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+V/10+5B[％]≤0.20的要求，同时为了钢的纯净度，具体的化学成分设计按重量百分比为：C 0.08～0.12％、Si 0.20～0.35％、Mn 1.2～1.4％、Mo0.01～0.15％、Al 0.01～0.05、V 0.04～0.07％、Nb 0.02～0.04％、S～0.002％、P～0.010，余量为Fe及不可避免的杂质，杂质中，S不大于20ppm，P不大于100ppm，O不大于20ppm，N不大于50ppm，H不大于1.0ppm；

对上述合金元素种类及含量(Wt％)的选择上详述如下：

C：碳元素是钢的主要强化元素，但碳的增加会损害钢的韧性和焊接性能，所以综合考虑，本发明确定的C含量范围为0.08～0.12％；

Si：硅是钢水的主要脱氧剂，必须含有，但过高的Si含量会损害焊接热影响区部的钢的韧性，所以综合考虑，本发明确定的Si含量范围为0.2～0.35％；

Mn：锰是钢的主要强化元素，锰元素的增加在提高钢的强度的同时而对韧性和焊接性能影响较小，另外锰还强烈增加钢的淬透性，保证厚壁钢管的中心也得到强化，因此本发明确定的Mn含量范围为1.2～1.4％；

Mo：钼可以提高钢的淬透性，对于厚壁钢管尤为重要，同时还可以提高钢的回火软化阻抗，使钢管可以在更高的温度下回火；

Al：铝是钢水的主要脱氧剂，同时在钢中形成细小的AlN还可以细化奥氏体晶粒，提高钢的强韧性，但当Al过多时，钢中的夹杂物易变为团簇状，恶化钢的韧性，因此本发明确定的Al含量范围为0.01～0.05％；

V、Nb：钒和铌在钢中形成碳氮化物可以起到细化晶粒和弥散强化的作用，但当钒、铌过多时也对钢的韧性不利，且还要考虑到成本的问题，因此本发明确定的V含量范围为0.04～0.07％，Nb含量范围为0.02～0.04％；

P、S：硫、磷元素均是使钢韧性降低的杂质元素，由于MnS夹杂会严重影响钢的抗氢致开裂性，所有对于抗硫化氢管线钢来说，更应将S控制在极低的水平，因此本发明确定的P含量不大于0.010％，S含量不大于0.002％。

O、N、H：氧、氮、氢均是钢中的有害气体，严重影响钢的韧性和抗腐蚀性能，因此要将它们的含量控制在较低的水平，因此本发明确定的O含量不大于20ppm，N含量不大于50ppm。

本发明的大口径抗硫化氢腐蚀管线用无缝钢管生产工艺详述如下：

冶炼工艺：采用超高频大吨位(≥90t)电弧炉冶炼，为保证尽量少的杂质元素，电炉原料采用低磷铁水+优质废钢；采用LF炉进行脱硫、去夹杂和合金化微调；采用真空精炼设备VD、VOD或RH，脱除钢水中的有害气体；用圆坯连铸机将钢水浇铸成350mm的连铸圆坯，为改善管坯内部质量和得到均匀的内部组织，连铸采用结晶器+凝固末端组合式电磁搅拌。

轧管工艺：由于PQF采用3辊封闭式孔型设计，使金属在同一截面上的变形更加均匀，使得不均匀的变形区大大减少，从而为产品组织及力学性能上的均匀性打下了基础。所以本发明采用460PQF连轧机组进行备料管得生产。将连铸圆坯在环形加热炉内加热到1250～1300℃，使圆坯在1200℃以上穿孔，将毛管在1050～1100℃温度区间进行多机架连轧，在940～980℃间在定减径机上定径(终轧)成外径为377mm的备料管。

热扩工艺：将备料管在720旋扩管机组上热轧成外径为508mm的最终尺寸，具体工艺为：将备料加热到1100～1200℃进行斜轧旋扩径，在950℃以上定径成最终尺寸；

热处理工艺：将轧管进行调质处理，工艺过程为：淬火炉加热至900～930℃保温40～60min+高压水除磷+外淋内喷(管体同时转动)水冷+回火加热到630～660℃保温60～80min+冷床空冷至室温。为了保证大口径内外壁冷却的均匀性，淬火冷却采用了外淋内喷(管体同时转动)的方式，其示意图见附图5，另外由于内喷水冷却能力略差于外淋水，当外淋水停时内喷水多延迟喷4～8s，采用这种冷却方式可以使得钢管内中外的冷却更均匀，产品的组织更均匀，力学性能更均匀。

根据本发明的成分范围及生产工艺，冶炼轧制本发明的无缝钢管的实际化学成分如表1，表1中实例钢管的力学性能见表2，由表2中可知，该类钢管的屈服强度达到了380～480MPa，相当于API 5L标准中X52～X65钢级，横向冲击韧性均超过了200J。

本发明提供的生产方法可以保证大口径无缝钢管产品内外壁组织，力学性能的均匀性。从附图6可以看出钢管内中外壁三个部位的组织均匀一致，均为回火贝氏体+铁素体，晶粒度均为8.5级；从附图7可以看出钢管内中外壁三个部位的屈服强度最大差别为35MPa；从附图8可以看出钢管内中外壁三个部位的硬度基本在160～180HV10之间，单只钢管内中外的硬度最大差别为24HV10。

另外，该钢管最重要的特点是高耐硫化氢腐蚀性，本发明大口径耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管，不仅能够通过一般抗硫化氢管线钢要求通过的HIC(NACE TMO284-2003)氢致开裂试验，还能够通过SSCC B法(NACETMO284-2003)硫化氢应力腐蚀开裂及更为苛刻的SOHIC(NACE TMO103-2003)抗应力导向氢致开裂等抗硫化氢腐蚀试验。图9，图10与图11分别为本发明生产的高抗腐蚀管线无缝钢管从最易腐蚀的内壁取样在HIC(NACETMO284-2003)、SSCC B法(NACE TMO284-2003)和SOHIC(NACE TMO103-2003)进行试验后的试样图片，从这些图片中可以看出本发明的大口径抗硫化氢腐蚀管线用无缝钢管具有较高的抗硫化氢腐蚀性能，可以应用到高H₂S含量的油气田中的油气输送管线上。

表1本发明实例无缝钢管实际化学成分(质量百分比/％)

表2本发明实例无缝钢管的力学性能

Claims

1.一种直径为508mm的耐硫化氢腐蚀管线用无缝钢管的生产方法，该方法是在720旋扩管机组上热轧，并经斜轧旋扩径成外径最终尺寸为508mm的轧管，该方法包括有以下步骤：

(1)采用的钢种成分按重量百分比符合下列公式：Cev＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15>0.20且Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+V/10+5B≤0.20；按重量百分含量为：C 0.08～0.12％、Si 0.20～0.35％、Mn 1.2～1.4％、Mo 0.01～0.15％、Al 0.01～0.05％、V 0.04～0.07％、Nb 0.02～0.04％，余量为Fe及不可避免的杂质，杂质中，S不大于20ppm，P不大于100ppm，O不大于20ppm，N不大于50ppm，H不大于1.0ppm；

(2)制造工艺过程

冶炼工艺：按步骤(1)配置钢种成分的原料，采用电炉+LF炉+真空精炼炉+连铸，连铸要采用结晶器和凝固末端组合电磁搅拌，冶炼制管坯；

热轧管工艺：先采用460PQF连轧机轧制成外径为376～379mm的备料管，具体工艺为：将管坯在环形加热炉内加热温度到1250～1300℃，使管坯在温度为1200℃以上穿孔制毛管，该毛管在温度为1050～1100℃进行多机架连轧，在温度为940～980℃间定径为终轧；

而后在720旋扩管机组上热轧成外径为508mm的最终尺寸，将所述终轧毛管加热温度到1100～1200℃进行斜轧旋扩径，在950℃以上定径成最终尺寸的轧管；

热处理工艺：采用调质工艺，将上述轧管加热温度为900～930℃、保温40～50min，水淬，然后在温度为630～660℃、保温60～80min，空冷至室温，在淬火时，在轧管管体转动的同时采用外淋内喷，且内喷水时间延迟4～8s的水冷却方式；

(3)轧管管体特征是：外径为508mm，壁厚大于20mm；金相组织为均匀的回火贝氏体和铁素体组织，晶粒度≥8.0级；屈服强度在380MPa以上，抗拉强度在460MPa以上，-20℃冲击功在200J以上；能通过HIC：NACETMO284-2003标准，SSCC B法：NACE TMO284-2003标准及SOHIC：NACETMO103-2003标准的抗硫化氢腐蚀试验。