CN106927535B - 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法 - Google Patents

基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106927535B
CN106927535B CN201710155758.6A CN201710155758A CN106927535B CN 106927535 B CN106927535 B CN 106927535B CN 201710155758 A CN201710155758 A CN 201710155758A CN 106927535 B CN106927535 B CN 106927535B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
framework material
pollutants
phenolic
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710155758.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106927535A (zh
Inventor
古志远
孟爱娜
柴胡玲潇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Normal University
Original Assignee
Nanjing Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Normal University filed Critical Nanjing Normal University
Priority to CN201710155758.6A priority Critical patent/CN106927535B/zh
Publication of CN106927535A publication Critical patent/CN106927535A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106927535B publication Critical patent/CN106927535B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法，在酚类污染物水溶液中，加入稳定卟啉金属有机骨架材料，在光源照射下进行催化降解，所述的稳定卟啉金属有机骨架材料是以金属盐和有机配体卟啉构建而成的金属有机骨架材料，其中金属离子选自锆、铝或锌，有机配体为氢卟啉。本发明采用稳定卟啉金属有机骨架材料作为催化剂，可将酚类污染物通过吸附富集并在光照条件下在其孔道内进行催化降解，吸附降解高效，降解率可达80‑100％。所述的方法克服了现有技术中降解过程复杂、降解效率低等缺点，具有催化效率高、pH适用范围广、可重复利用、环境友好等优点。

Description

基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的 方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料的应用和酚类污染物光催化降解技术领域，具体涉及一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法。
背景技术
金属有机多孔骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOPs)亦称为配位聚合物(Coordination Polymers)，是一类建立在金属与有机配体相互作用基础上的多孔材料。这类物质的形成通常是金属和有机配体的自组装过程，由金属提供空轨道，作为电子受体，配体中的氮、氧等原子提供电子对，作为电子给体。与传统的分子筛材料(多孔的硅铝酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐等无机多孔骨架材料)有所不同，MOFs材料以金属和有机配体相互作用所形成的三维结构在去掉溶剂后仍能保持骨架不坍塌。MOFs由于引入了有机配体，使得该类多孔材料在定向合成、材料定向设计上成为可能，可以通过调节有机配体的大小来控制孔径大小；通过改变金属与有机配体的连接方式改善多孔材料的性质。同时，有机配体的引入大大丰富了多孔材料的种类和数量。目前，MOFs材料在气体吸附、分离，特别是在储氢方面具有卓越的性质，同时其催化、荧光、非线性光学性质以及磁效应也引起了研究者的广泛关注。因此，这方面的研究成为20世纪90年代后，化学和材料学科中最为引人注目的热点领域之一。
酚类污染物主要来源于炼焦、炼油、制造煤气、酚、绝缘材料、药、造纸等生产过程中排出的废气和废水中。可经消化道、呼吸道和皮肤侵入人体，与细胞原生质中的蛋白结合，使细胞失去活力。对人体和环境有极强危害。同时，酚还对神经、泌尿、消化系统有毒害作用。降解酚类污染物对环境有特殊意义。通常对于环境中的酚类污染物使用活性炭吸附，而不能将其降解。
已报道，改性后的介孔MIL-53实现了对环境污染物双酚A高效的吸收量和吸收效率，但无法将其降解；介孔Bi2WO6实现了在模拟太阳光下催化降解此环境污染物，但其降解过程较为复杂。目前已见诸报道，以稳定金属结合光敏卟啉链接体的金属有机骨架材料实现了在可见光照射条件下对有机磷神经毒剂进行水解和芥子气氧化。基于此，本发明利用稳定卟啉金属有机骨架材料在可见光照射条件下高效催化降解环境中的酚类污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化降解酚类污染物的方法，解决现有技术中酚类污染物催化降解存在的降解效率慢或降解过程复杂等缺点，所述的方法基于稳定卟啉金属有机骨架材料光催化降解酚类污染物，可简化降解过程，并有效提高催化剂吸附并降解污染物的效率。
为实现上述方法目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法，其特征在于，在酚类污染物水溶液中，加入稳定卟啉金属有机骨架材料，在光源照射下进行催化降解，所述的稳定卟啉金属有机骨架材料是以金属盐和有机配体卟啉构建而成的金属有机骨架材料，其中金属离子选自锆、铝或锌，有机配体为氢卟啉，氢卟啉是由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(＝CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。
本发明采用金属有机骨架材料作为催化剂光催化降解酚类污染物，所述的金属有机骨架材料以氢卟啉为有机配体，金属离子可选自锆、铝、锌，由金属与有机配体氢卟啉自组装生成，具有稳定的3D笼状结构。
所述的稳定卟啉金属有机骨架材料的合成可参见已报道的文献([1]Feng D，Gu ZY，Li J R，et al.Zirconium-Metalloporphyrin PCN-222：Mesoporous Metal-OrganicFrameworks with Ultrahigh Stability as Biomimetic Catalysts[J].AngewandteChemie，2012，124(41)：10453-10456；[2]Fateeva A，Chater P A，Ireland C P，et al.AWater-Stable Porphyrin-Based Metal-0rganic Framework Active for Visible-LightPhotocatalysis[J].Angewandte Chemie，2012，124(30)：7558-7562；[3]Shultz AM，FarhaO K，Hupp J T，et al.A catalytically active，permanently microporous MOF withmetalloporphyrin struts[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131(12)：4204-4205.等)。
所述的稳定卟啉金属有机骨架材料具有超大比表面积，比表面积为500～2500m2/g，孔径为0.9～6.7nm。
所述酚类污染物包括一元酚或多元酚，一元酚包括苯酚或萘酚，或是它们的单取代或多取代衍生物，包括但不限于苯酚、烷基苯酚、卤代苯酚、硝基苯酚、磺酸基苯酚或萘酚，多元酚包括双酚A、苯二酚、连苯二酚，或是它们的单取代或多取代衍生物，包括但不限于双酚A、烷基双酚A、卤代双酚A、苯二酚或卤代苯二酚。优选地，所述的酚类污染物包括苯酚、C1-C4烷基酚、一溴苯酚、二溴苯酚、一氯苯酚、二氯苯酚、五氯苯酚、双酚A、四溴双酚A、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯二酚或萘酚等。
所述的方法中，酚类污染物水溶液的浓度优选为20ppm-500pm；
所述的方法中，稳定卟啉金属有机骨架材料的用量优选为0.1mg～10mg/mL；
所述的方法中，光催化降解反应过程中优选地将酚类污染物水溶液pH值调节为2-10。
所述的方法中，光源光强度优选为50-150mw/cm2。
有益效果：本发明所述的基于稳定卟啉金属有机骨架材料光催化降解酚类污染物的方法，能克服现有技术中催化剂降解效率慢或降解过程复杂等缺点，所采用的稳定卟啉金属有机骨架材料具有热稳定性好，比表面积大，孔径可调等优点；可以高效吸附、并催化降解酚类污染物。本发明所述的一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料降解酚类污染物的方法，使用稳定卟啉金属有机骨架材料首先将酚类污染物进行富集，再在光照条件下在MOFs孔道内进行催化、降解，克服了传统处理酚类污染物只能吸附不能降解的缺点。本发明的稳定卟啉金属有机骨架材料结构稳定，活性范围广，易合成，吸附和降解效率高，且可以循环使用，节约环保，经济效益高。通过运用本发明的稳定卟啉金属有机骨架材料作为催化剂，在可见光的条件下，在20min内对大多数酚类污染物实现80-100％的降解率。该方法催化污染物过程方便快捷，可以大大提升催化效率，且pH适用范围广，有利于大规模的推广应用，具有重大的生产实践意义。
附图说明
图1为实施例1中制备的稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)的(a)氮气等温吸附曲线；(b)XRD图；(c)SEM图；(d)光催化BPA循环五次后的SEM图。
图2为实施例1中制备的稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)对浓度为250ppm的双酚A溶液的等温吸附动力学曲线。
图3为实施例1中制备的稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)对浓度为250ppm的双酚A溶液的等温吸附曲线。
图4为光照条件下，在稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)的催化作用下，溶液中双酚A浓度随催化时间变化曲线。
图5为稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)孔道中双酚A的量随催化时间的变化曲线，其中photo degradation表示光照条件下，dark为黑暗条件下的对照试验。
图6a为pH值对稳定卟啉金属锆有机骨架材料吸附双酚A性能的影响；图6b为不同pH值下水溶液中双酚A分子结构形式的变化。
图7为实施例1中制备的稳定卟啉金属有机骨架材料(PCN-222)光催化降解双酚A可循环利用次数。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
(a)稳定卟啉金属锆有机骨架材料的制备：在反应釜中，加入8ml溶剂N，N-二甲基乙酰胺、50-123.8mg的金属盐四氯化锆、50-500mg的氢卟啉、500-2700mg的苯甲酸，超声溶解，密封。将反应釜在120℃下加热48h，然后在130℃下加热24h，冷却后取出，转速12000rpm离心3min得到紫色针状结晶。接着将结晶悬浮于1.5mL的4M HCl溶液与40mL DMF组成的溶液中，120℃下搅拌12h进行活化。之后，将样品离心，并用DMF和丙酮洗涤数次。然后用100ml丙酮浸泡24h，12000rpm离心。最后，样品在120℃下真空干燥12h得到稳定卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)。
对所述的稳定卟啉金属锆有机骨架材料进行表征，如图1所示。其XRD图及电镜图表明已成功制备稳定结构的卟啉金属锆有机骨架材料PCN-222，电镜图表明所得材料形状为棒状。测定其比表面积约为2223m2/g，平均孔径约为3.7nm。
(b)双酚A吸附：分别配制两组浓度为100ppm和250ppm的双酚A(BPA)水溶液，分别取若干份相同体积的上述浓度的双酚A水溶液，分别向其中加入相同质量的适量PCN-222，在黑暗条件下涡旋混合均匀，每隔一段时间取一份样品，用滤头(25mm×0.22μm)过滤后，滤头加入1ml二氯甲烷提取PCN-222中的污染物，通过GC-MS二氯甲烷溶液中的双酚A，测得PCN-222对双酚A溶液的等温吸附动力学曲线，浓度为250ppm样品结果如图2所示，可知稳定卟啉金属有机骨架材料吸附BPA具有较高的效率，约40min可达到吸附平衡。
分两组分别配制浓度为100ppm和250ppm的双酚A水溶液，分别取若干份相同体积的上述浓度的双酚A水溶液，并向其中分别加入不同质量的PCN-222。在黑暗条件下涡旋混合均匀，待40min吸附平衡后，用滤头过滤，滤头加入1ml二氯甲烷提取污染物，通过GC-MS分析双酚A水溶液和二氯甲烷溶液中双酚A污染物，得到等温吸附曲线，浓度为250ppm样品结果如图3所示，可知稳定卟啉金属有机骨架材料对双酚A最大吸附量达487.69±8.37mg g-1，高于目前所报道吸附剂对双酚A吸附的最大吸附量。
(c)双酚A光催化降解：分两组分别配制100ppm和250ppm(C0)的双酚A水溶液，分别取若干份1mL上述浓度的双酚A水溶液，并向各溶液中分别加入1mg步骤(a)中制备的PCN-222，在黑暗条件下涡旋混合均匀60min。将上述样品分为二组，其中一组分别用光强度为50-150mw/cm2氙灯光源模拟太阳光光照不同时间(开始光照时刻记为t＝0)，另一组不加光照保持黑暗条件。每隔一定时间(10或30min)取一次样品，用有机滤头过滤，然后加入1mL二氯甲烷洗涤滤头以提取PCN-222中的污染物及其降解中间产物，通过GC-MS分析二氯甲烷溶液和双酚A水溶液中双酚A污染物，得到催化降解曲线，浓度为250ppm样品结果如图4、5所示。
图4为光照条件下水溶液中双酚A随催化时间变化的曲线，结果表明，以PCN-222为催化剂，溶液中双酚A经光催化降解20min内已降解完全，降解率100％。图5为PCN-222孔道中双酚A随催化时间变化曲线，可见在黑暗条件下(dark)，PCN-222中BPA质量趋于不变；光照条件下(photo degradation)BPA质量在前20min内以速率为3.9±0.2×10-3mgL-1min-1迅速下降，之后由于其孔道内BPA的量减少，降解速率下降，表明PCN-222首先通过吸附将双酚A污染物进行富集，再在其孔道内进行光催化降解，可以高效吸附并降解双酚A污染物，克服了传统方法处理酚类污染物只能吸附不能降解的缺点。
实施例2
取100-150mg氢卟啉和60-80mg AlCl3·6H2O，加入10mL去离子水，将悬浮液在室温下搅拌10分钟。再将悬浮液加入到反应釜中，在180℃下加热16h。然后使溶液以1.5℃min-1的速率冷却，在离心转速为12000rpm离心3min得到金属有机骨架材料的针状结晶。再用80mL的DMF和80mL的丙酮混合溶液分别洗涤三次，以除去未反应的卟啉。之后，将样品在120℃下真空干燥12h，得到稳定卟啉金属铝有机骨架材料。
按照与实施例1基本相同的过程测定其吸附过程和催化降解过程，结果表明，稳定卟啉金属铝有机骨架材料对于BPA具有高效吸附并催化降解的作用。
实施例3
取500-550mg卟啉，300-350mg 2，2’-吡啶甲基胺和275-300mg碳酸钾加入到10mL无水DMF中，逐滴滴入4mL溶有82mg碘化钾的DMF溶液，滴加1h。滴加完毕后，在25℃下搅拌30min，用15mL 1M的盐酸稀释混合液，并用乙酸乙酯洗涤两次。分离后将水层用50mL 4M的氢氧化钠处理，并用1∶1配比的乙酸乙酯，四氢呋喃混合液萃取两次。将萃取后的有机层和用乙酸乙酯洗涤后得到的有机层合并，水洗之后用硫酸钠干燥，并在真空下除去溶剂。将得到的产物用甲苯洗涤以除去未反应的材料，接着用1∶1的甲烷甲醇溶液重结晶。
取200mg上述物质和124mg硝酸锌加入到配比为3∶1的甲醇、氯仿溶液中，并在25℃下搅拌1h，随后蒸发溶剂，将得到的物质用二氯甲烷洗涤，接着用配比为1∶1的二氯甲烷、甲醇溶液重结晶，得到稳定卟啉金属锌有机骨架材料。
按照与实施例1基本相同的过程测定其吸附过程和催化降解过程，结果表明，稳定卟啉金属锌有机骨架材料对于BPA具有高效吸附并催化降解的作用。
实施例4
取1mL浓度为250ppm的双酚A水溶液若干份，将其pH值分别调节为2、4、6、8、10，并分别向其中加入1mg PCN-222，在黑暗条件下涡旋混合均匀，待40min吸附平衡后，用滤头过滤，通过GC-MS分析双酚A水溶液中污染物，测得不同pH值条件下PCN-222对双酚A的吸附效果，如图6a所示，图6b是不同pH值下水溶液中双酚A分子结构形式的变化。
结果表明，PCN-222对污染物BPA的吸附具有广阔的pH适用范围。
实施例5
取1mL浓度为100ppm的双酚A水溶液，调节其pH值为6-8，并向其中加入1mg PCN-222，用光强度为50-150mw/cm2氙灯光源模拟太阳光光照50min，用滤头过滤，通过GC-MS分析双酚A水溶液中污染物。回收滤头中的PCN-222，循环采用PCN-222对双酚A进行光催化降解，重复上述过程5次。测定结果如图7所示，结果表明，重复5次之后双酚A去除率为99％-100％，循环五次后的卟啉金属锆有机骨架材料(PCN-222)仍保持稳定结构，其SEM如图1(d)。
实施例6
取2-4mL浓度为100ppm的苯酚水溶液，调节其pH值为6-8，并向其中加入1-3mgPCN-222，用光强度为50-150mw/cm2氙灯光源模拟太阳光光照50-120min，用滤头过滤后，通过GC-MS分析苯酚水溶液中污染物。苯酚去除率为95％-100％。
实施例7
取1-3mL浓度为250ppm的苯酚水溶液，调节其pH值为6-8，并向其中加入3-5mg实施例2制备的稳定卟啉金属铝有机骨架材料，用光强度为50-150mw/cm2氙灯光源模拟太阳光光照50-100min，用滤头过滤后，通过GC-MS分析苯酚水溶液中污染物。苯酚去除率为85％-90％。
实施例8
取1-3mL浓度为100ppm的双酚A水溶液，调节其pH值为6-8，并向其中加入1-2mg实施例3制备的稳定卟啉金属锌有机骨架材料，用光强度为50-150mw/cm2氙灯光源模拟太阳光光照50-120min，用滤头过滤后，通过GC-MS分析双酚A水溶液中污染物。双酚A去除率为95％-98％。
实施例9
取1-5mL浓度为100ppm的对氯苯酚水溶液，调节其pH值为6-8，并向其中加入2-4mg实施例2制备的稳定卟啉金属铝有机骨架材料，用光强度为50-150mw/cm2氙灯光源模拟太阳光光照50-120min，用滤头过滤后，通过GC-MS分析对氯苯酚水溶液中污染物。对氯苯酚去除率为90％-95％。
实施例10
取1-3mL浓度为500ppm的对氯苯酚水溶液，调节其pH值为6-8，并向其中加入2-4mg实施例2制备的稳定卟啉金属铝有机骨架材料，用光强度为50-150mw/cm2氙灯光源模拟太阳光光照50-120min，用滤头过滤后，通过GC-MS分析对氯苯酚水溶液中污染物。对氯苯酚去除率为80％-85％。

Claims (7)

1.一种基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法，其特征在于，在酚类污染物水溶液中，加入稳定卟啉金属有机骨架材料，在光源照射下进行催化降解，所述的稳定卟啉金属有机骨架材料是以金属盐和有机配体卟啉构建而成的金属有机骨架材料，其中金属离子选自锆、铝或锌，有机配体为氢卟啉，自组装生成稳定的3D笼状结构；所述的稳定卟啉金属有机骨架材料其比表面积为500～2500m2/g，孔径为0.9～6.7nm。
2.根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法，其特征在于，所述酚类污染物为一元酚或多元酚，一元酚选自苯酚或萘酚，或是它们的单取代或多取代衍生物；多元酚包括双酚A、苯二酚、连苯二酚，或是它们的单取代或多取代衍生物。
3.根据权利要求2所述的光催化降解酚类污染物的方法，其特征在于，所述酚类污染物为苯酚、C1-C4烷基酚、一溴苯酚、二溴苯酚、一氯苯酚、二氯苯酚、五氯苯酚、双酚A、四溴双酚A、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯二酚或萘酚。
4.根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法，其特征在于，所述的方法中，酚类污染物水溶液的浓度为20ppm～500ppm。
5.根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法，其特征在于，所述的方法中，稳定卟啉金属有机骨架材料的用量为0.1mg～10mg/mL。
6.根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法，其特征在于，所述的方法中，光催化降解反应过程中酚类污染物水溶液pH值为2～10。
7.根据权利要求1所述的光催化降解酚类污染物的方法，其特征在于，所述的方法中，光源光强度为50～150mw/cm2。
CN201710155758.6A 2017-03-16 2017-03-16 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法 Active CN106927535B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710155758.6A CN106927535B (zh) 2017-03-16 2017-03-16 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710155758.6A CN106927535B (zh) 2017-03-16 2017-03-16 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106927535A CN106927535A (zh) 2017-07-07
CN106927535B true CN106927535B (zh) 2020-06-05

Family

ID=59433654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710155758.6A Active CN106927535B (zh) 2017-03-16 2017-03-16 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106927535B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107445218B (zh) * 2017-08-15 2019-10-25 南京大学 一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁稳定性的复合材料及其制备方法和应用方法
CN107497487B (zh) * 2017-08-15 2019-10-25 南京大学 一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料及其制备方法和应用方法
CN108439567B (zh) * 2018-03-30 2020-05-19 华中科技大学 一种过渡金属叶绿素衍生物类芬顿反应试剂及其应用
CN109081451B (zh) * 2018-08-06 2022-01-18 浙江海洋大学 一种能特异性降解喹诺酮类抗生素的试剂
CN109467710B (zh) * 2018-10-31 2021-05-07 河南科技学院 二维金属卟啉基cof材料以及薄膜制备方法和应用
CN109507317B (zh) * 2018-11-19 2021-05-28 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 一种镓金属有机骨架材料在检测内分泌干扰物中的传感应用
CN109821579A (zh) * 2019-03-11 2019-05-31 金鹏霞 基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料的制备方法与应用
CN110327984B (zh) * 2019-07-12 2022-04-22 西北工业大学 一种用于双氢青蒿酸制备青蒿素的Pt@PCN-224光催化剂及其制备方法
CN110372063B (zh) * 2019-07-19 2021-07-09 常熟理工学院 一种耦合光催化与高级氧化技术处理氨氮废液的方法
CN113189166A (zh) * 2020-01-14 2021-07-30 中国水产科学研究院 一种纳米酶电极在检测邻苯二酚中的应用
CN111905817B (zh) * 2020-07-10 2024-01-05 惠州学院 一种还原CO2为甲酸的高效光催化材料PCN-222-Zn的制备方法及应用
CN111847572B (zh) * 2020-08-05 2021-05-07 湖南第一师范学院 一种光催化深度处理造纸废水的方法
CN112871146B (zh) * 2021-01-14 2023-05-23 常州大学 一种双功能金属-有机框架材料改性复合膜及其制备方法和应用
CN113063768B (zh) * 2021-04-28 2023-03-21 天津科技大学 一种基于荧光金属有机框架材料的双酚a检测方法
CN113244962B (zh) * 2021-05-24 2022-11-01 常州大学 一种产生单线态氧的锆卟啉基mof-石墨烯复合光催化剂的制备方法及应用
CN115090332B (zh) * 2022-07-29 2023-12-01 山东大学 一种可在高盐废水中可见光催化去除有机污染物的MOFs光催化剂及制备方法与应用
CN115991515B (zh) * 2023-03-23 2023-06-16 北京理工大学唐山研究院 Tcpp配位的mof材料在含抗生素污水中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5004551A (en) * 1990-06-22 1991-04-02 Abb Environmental Services Inc. Catalytic oxidation of hazardous wastes
CN102941082A (zh) * 2012-11-30 2013-02-27 南开大学 一种可循环使用且能高效降解苯酚的光催化剂的制备方法
CN105061776A (zh) * 2015-08-10 2015-11-18 北京工业大学 一种Fe卟啉配体的金属有机骨架材料和制备方法及其应用
CN105294705A (zh) * 2015-10-13 2016-02-03 北京工业大学 一种超高稳定性的卟啉基金属有机骨架材料及合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060118496A1 (en) * 2004-10-12 2006-06-08 University Of New Mexico Water treatment using metal porphyrin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5004551A (en) * 1990-06-22 1991-04-02 Abb Environmental Services Inc. Catalytic oxidation of hazardous wastes
CN102941082A (zh) * 2012-11-30 2013-02-27 南开大学 一种可循环使用且能高效降解苯酚的光催化剂的制备方法
CN105061776A (zh) * 2015-08-10 2015-11-18 北京工业大学 一种Fe卟啉配体的金属有机骨架材料和制备方法及其应用
CN105294705A (zh) * 2015-10-13 2016-02-03 北京工业大学 一种超高稳定性的卟啉基金属有机骨架材料及合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
金属有机骨架材料在催化领域的研究进展;王玲等;《硅酸盐通报》;20160630;第35卷(第6期);第1756-1760页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106927535A (zh) 2017-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106927535B (zh) 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法
Jia et al. The BiOCl/diatomite composites for rapid photocatalytic degradation of ciprofloxacin: Efficiency, toxicity evaluation, mechanisms and pathways
Wang et al. Photocatalytic removal of antibiotics from natural water matrices and swine wastewater via Cu (I) coordinately polymeric carbon nitride framework
Au-Duong et al. Flexible metal–organic framework-bacterial cellulose nanocomposite for iodine capture
CN105642364B (zh) 一种复合光催化剂及其制备方法和应用
CN103212393B (zh) 纳米TiO2/蒙脱土复合光催化水处理材料及其制备方法
CN109453746A (zh) 一种高比表面积COFs纳米吸附材料、制备方法和应用
Talha et al. Construction of a mixed ligand MOF as “green catalyst” for the photocatalytic degradation of organic dye in aqueous media
CN109806900B (zh) 一种分子印迹型Ag/Ag3VO4/CN纳米片复合光催化剂的制备方法及应用
Jin et al. Efficient adsorption of Congo red by MIL-53 (Fe)/chitosan composite hydrogel spheres
WO2020192722A1 (zh) 富勒烯及其衍生物复合材料在降解甲醛、室内VOCs或抑菌中的应用
CN1861252A (zh) 一种沸石基纳米二氧化钛双功能材料及其制备方法
CN106861758B (zh) 一种用于光催化净化空气的mof催化剂的制备方法
Wu et al. Enhanced adsorption and synergistic photocatalytic degradation of tetracycline by MOF-801/GO composites via solvothermal synthesis
CN106423103B (zh) 一种具有吸附-催化降解抗生素功能的复合水凝胶的制备和应用
CN102836702A (zh) 一种过渡金属离子印迹负载型M-POPD-TiO2-漂珠复合光催化剂及其制备方法和应用
CN109603910A (zh) 一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物及其复合纤维膜的制备方法与应用
Guo et al. Developing boron nitride-pyromellitic dianhydride composite for removal of aromatic pollutants from wastewater via adsorption and photodegradation
CN111534505A (zh) 一种固定化漆酶及其制备方法和应用
Yang et al. Immobilized horseradish peroxidase on boric acid modified polyoxometalate molecularly imprinted polymer for biocatalytic degradation of phenol in wastewater: optimized immobilization, degradation and toxicity assessment
CN111167417A (zh) 一种改性甘蔗渣及其制备方法和作为吸附剂的应用
Liu et al. D-π-A array structure of Bi4Ti3O12-triazine-aldehyde group benzene skeleton for enhanced photocatalytic uranium (VI) reduction
Yang et al. Sonication to remove organic dyes with the aid of NH2-MIL-125 (Ti) and carbonization derivatives
CN104326524A (zh) 光催化降解苯酚的方法
CN103272575B (zh) 一种纳米二氧化钛复合光催化材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant