CN107497487B - 一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料及其制备方法和应用方法 - Google Patents

一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料及其制备方法和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁(Fe(III)‑TAML)反应活性的复合材料及其制备方法和应用方法，属于环境功能材料合成领域，解决了Fe(III)‑TAML在中性或近中性条件下反应活性显著降低的问题。本发明以二氯甲烷/水混合溶剂为媒介，以全氟辛酸PFOA作为掺杂剂，通过表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵(DODMA)辅助自组装的方法合成了以Fe(III)‑TAML为基底的微观复合材料Fe(III)‑TAML/DODMA/PFOA，与现有技术的游离态Fe(III)‑TAML相比较，通过表面活性剂辅助自组装合成的复合材料Fe(III)‑TAML/DODMA/PFOA的反应活性显著提高。

Description

一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料及其 制备方法和应用方法
技术领域
本发明属于环境功能材料合成领域，更具体地说，涉及一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料及其制备方法和应用方法。
背景技术
过氧化氢活化剂四酰胺基六甲基苯基环铁(简称四酰胺环铁，Fe(III)-TAML)能够高效去除多种有机污染物，如氯酚(S.S.Gupta,M.Stadler,et al.,Rapid TotalDestruction of Chlorophenols by Activated Hydrogen Peroxide,Science 296(2002)326-328；K.Mierzwicki,S.Berski,et al.,AIM and ELF analysis of the H-,Me-,andF-substituted FeIII–TAML complexes,Chemical Physics Letters 507(2011)29-36)、有机磷农药杀螟硫磷(A.Chanda,S.K.Khetan,et al.,Total Degradation ofFenitrothion and Other Organophosphorus Pesticides by Catalytic OxidationEmploying Fe-TAML Peroxide Activators,Journal of the American ChemicalSociety128(2006)12058-12059)、二苯并噻吩(S.Mondal,Y.Hangun-Balkir,et al.,Oxidation of sulfur components in diesel fuel using Fe-catalysts andhydrogen peroxide,Catalysis Today 116(2006)554-561)、天然和合成的雌激素(N.W.Shappell,M.A.Vrabel,et al.,Destruction of Estrogens Using Fe-TAML/Peroxide Catalysis,Environmental Science&Technology 42(2008)1296-1300)，偶氮燃料(N.Chahbane,D.L.Popescu,et al.,FeIII-TAML-catalyzed green oxidativedegradation of the azo dye Orange II by H2O2and organic peroxides：products,toxicity,kinetics,and mechanisms,Green Chemistry 9(2007)49-57)、危险的细菌孢子(D.Banerjee,A.L.Markley,et al.,“Green”Oxidation Catalysis for RapidDeactivation of Bacterial Spores,Angewandte Chemie International Edition 45(2006)3974-3977)、药物成分舍曲林(L.Q.Shen,E.S.Beach,et al.,Rapid,BiomimeticDegradation in Water of the Persistent Drug Sertraline by TAML Catalysts andHydrogen Peroxide,Environmental Science&Technology 45(2011)7882-7887)以及炸药TNT和TNB(S.Kundu,A.Chanda,et al.,TAML Activator/Peroxide-Catalyzed FacileOxidative Degradation of the Persistent Explosives Trinitrotoluene andTrinitrobenzene in Micellar Solutions,Environmental Science&Technology 47(2013)5319-5326)。Fe(III)-TAML的活性具有很强的pH依赖性，会在中性和酸性条件下显著降低(V.Polshin,D.L.Popescu,et al.,Attaining Control by Design over theHydrolytic Stability of Fe-TAML Oxidation Catalysts,Journal of the AmericanChemical Society 130(2008)4497-4506；D.L.Popescu,A.Chanda,et al.,Mechanistically Inspired Design of FeIII-TAML Peroxide-Activating Catalysts,Journal of the American Chemical Society130(2008)12260-12261)。
表面活性剂辅助自组装的方法(SAS)是目前公认的一种有效的“自下而上”的合成策略，并且已经被应用于合成以卟啉分子为基底的纳米材料。目前研究表明使用SAS方法可以合成不同形态的含卟啉分子的纳米材料，如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米球和纳米轮等(J.S.Hu,L.Guo,et al.,Three-Dimensional Self-Organization of SupramolecularSelf-Assembled Porphyrin Hollow Hexagonal Nanoprisms,Journal of the AmericanChemical Society 127(2005)17090-17095；S.J.Lee,C.D.Malliakas,et al.,Amphiphilic Porphyrin Nanocrystals：Morphology Tuning and HierarchicalAssembly,Advanced Materials 20(2008)3543-3549；S.J.Lee,J.T.Hupp,et al.,Growthof Narrowly Dispersed Porphyrin Nanowires and Their Hierarchical Assemblyinto Macroscopic Columns,Journal of the American Chemical Society 130(2008)9632-9633；Y.F.Qiu,P.L.Chen,et al.,Evolution of Various PorphyrinNanostructures via an Oil/Aqueous Medium：Controlled Self-Assembly,FurtherOrganization,and Supramolecular Chirality,Journal of the American ChemicalSociety 132(2010)9644-9652；P.P.Guo,P.L.Chen,et al.,One-Dimensional PorphyrinNanoassemblies Assisted via Graphene Oxide：Sheetlike Functional Surfactantand Enhanced Photocatalytic Behaviors,ACS Applied Materials&Interfaces 5(2012)5336-5345)。在过去几年，在不同极性溶剂中使用SAS方法合成含卟啉分子的纳米材料已经引起关注(Y.F.Qiu,P.L.Chen,et al.,Evolution of Various PorphyrinNanostructures via an Oil/Aqueous Medium：Controlled Self-Assembly,FurtherOrganization,and Supramolecular Chirality,Journal of the American ChemicalSociety 132(2010)9644-9652)。
为增加Fe(III)-TAML在中性或酸性条件下的活性和它的寿命，以前的研究发现在头和尾引入吸电子基团(即-F、-Cl和-NO2)的Fe(III)-TAML要比引入供电子基团(即-H和-CH3)的Fe(III)-TAML活性要高(D.L.Popescu,A.Chanda,et al.,MechanisticallyInspired Design of FeIII-TAML Peroxide-Activating Catalysts,Journal of theAmerican Chemical Society 130(2008)12260-12261；W.C.Ellis,C.T.Tran,et al.,Designing Green Oxidation Catalysts for Purifying Environmental,Journal ofthe American Chemical Society 132(2010)9774-9781)。吸电子基团的引入可以降低Fe(III)-TAML的一级解离常数pKa(～10)，从而使得最高的反应活性往中性pH偏移(D.L.Popescu,A.Chanda,et al.,Mechanistically Inspired Design of FeIII-TAMLPeroxide-Activating Catalysts,Journal of the American Chemical Society 130(2008)12260-12261)。然而，到目前为止，含-F、-Cl和-NO2取代基的Fe(III)-TAML产率很低，因此需要很高的合成成本。因此，很有必要研发一种经济的简单的方法提高Fe(III)-TAML在中性条件下的活性。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术Fe(III)-TAML的活性具有很强的pH依赖性，会在中性条件下显著降低，现有制备含-F、-Cl和-NO2取代基的Fe(III)-TAML产率很低，需要很高的合成成本的问题，因此，很有必要研发一种经济的简单的方法提高Fe(III)-TAML在中性或近中性条件下的反应活性。本发明提供了一种以二氯甲烷/水混合溶剂为媒介，通过表面活性剂DODMA辅助自组装的方法，以PFOA作为掺杂剂，合成了以Fe(III)-TAML为基底的微观复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA，通过PFOA吸电子基团与Fe(III)-TAML中Fe原子轴向配位水分子形成氢键，促进了水分子电离，从而提高了Fe(III)-TAML降解四溴双酚A(TBBPA)的速率。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料，所述的复合材料包括表面活性剂DODMA、活性物质Fe(III)-TAML和PFOA，其中DODMA、Fe(III)-TAML和PFOA的摩尔比例为1：(3-12)：(0.01-1)。
本发明的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料制备方法，其步骤为：
(a)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML和PFOA的混合溶液；
(b)将步骤(a)中的混合溶液搅拌，然后静置，得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(a)中DODMA溶液和Fe(III)-TAML与PFOA的混合溶液的配置步骤为：
(1)将DODMA溶解于二氯甲烷中；
(2)将Fe(III)-TAML溶解于超纯水中；
(3)将PFOA溶于超纯水中，调节溶液pH至6-8；
(4)将步骤(3)中的PFOA加入到步骤(2)中的Fe(III)-TAML溶液中，得到Fe(III)-TAML与PFOA的混合溶液；
(5)DODMA、Fe(III)-TAML和PFOA以1：(3-12)：(0.01-1)的摩尔比例进行混合。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤(b)中得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA的步骤为：
(6)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML与PFOA的混合溶液后，采用磁力搅拌器搅拌24小时保证二氯甲烷完全挥发；
(7)搅拌完成后静置至少24小时，使复合材料Fe(III)-TAML/DODMA得到充分老化。
本发明的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的应用方法，将上述合成的复合材料加入含有四溴双酚A的溶液中，加入过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应，测定四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学。
于本发明一种可能的实施方式中，加入的过氧化氢的量是四溴双酚A的100倍，过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100：1。
于本发明一种可能的实施方式中，所述复合材料降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学的步骤为：
(h)移取含有等量Fe(III)-TAML的Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA悬浮液，分别加入到含有相同浓度相同体积的四溴双酚A溶液中，Fe(III)-TAML与四溴双酚A的摩尔比为1：100；
(i)调节四溴双酚A溶液pH为7.4-7.6；
(j)分别加入等量的过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应；
(k)在预先设定的取样时间点(降解动力学和脱溴动力学的取样时间点为0-60min中的整数点，可以为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)加入过氧化氢酶终止反应，分别用高效液相色谱和离子色谱测定Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学。
本发明中，Fe(III)-TAML、DODMA和PFOA以特定比例通过表面活性剂辅助自组装合成的Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA微球，对TBBPA降解效率显著高于自由态的Fe(III)-TAML，提高了Fe(III)-TAML在中性/近中性条件下的反应活性；另外，表面活性剂辅助自组装的方法不仅提高了Fe(III)-TAML的活性而且实现了Fe(III)-TAML的固定化，这就可以促进Fe(III)-TAML低成本地应用于较为广泛pH废水的实际处理。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用常见的季铵盐阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵以及全氟化合物PFOA，通过分子自组装的方式与四酰胺基六甲基苯基环铁结合得到Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA复合材料，实现Fe(III)-TAML的固定化，DODMA的双烷基链可以有效阻止氢离子对Fe(III)-TAML的进攻，从而提高了Fe(III)-TAML在中性或近中性条件下的反应活性；
(2)本发明Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA复合材料中PFOA吸电子基团与Fe(III)-TAML中Fe原子轴向配位水分子形成氢键，促进了水分子电离，从而提高了Fe(III)-TAML在近中性条件下的反应活性，促进了Fe(III)-TAML低成本地应用于较为广泛pH废水的实际处理。
附图说明
图1为本发明中不同Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA微球的SEM图片；(A)-(I)分别为Fe(III)-TAML：DODMA：PFOA摩尔比为1：3：0.01、1：3：0.1、1：3：1、1：6：0.01、1：6：0.1、1：6：1、1：12：0.01、1：12：0.1、1：12：1的SEM图；
图2为本发明中Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA的自组装示意图；
图3为本发明中Fe(III)-TAML(a)、DODMA(b)、PFOA(c)和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA(d)的拉曼光谱；
图4为本发明中Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA的XRD图谱；(a)-(c)分别为Fe(III)-TAML：DODMA：PFOA摩尔比为1：6：0.01、1：6：0.1和1：6：1的Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA的XRD图；
图5为本发明中Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA/H2O2体系在pH7.5条件下对TBBPA的降解路径图；
图6为本发明中Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA催化氧化TBBPA的降解动力学；Fe(III)-TAML：DODMA：PFOA摩尔比为1：3：0.01、1：3：0.1、1：3：1、1：6：0.01、1：6：0.1、1：6：1、1：12：0.01、1：12：0.1、1：12：1的Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA用于TBBPA的脱溴动力学实验；
图7为本发明中Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA催化氧化TBBPA的脱溴动力学；Fe(III)-TAML：DODMA：PFOA摩尔比为1：3：0.01、1：3：0.1、1：3：1、1：6：0.01、1：6：0.1、1：6：1、1：12：0.01、1：12：0.1、1：12：1的Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA用于TBBPA的脱溴动力学实验；
图8为本发明中TBBPA在Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA上的吸附动力学；Fe(III)-TAML：DODMA：PFOA摩尔比为1：3：0.1、1：6：0.1和1：12：1的Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA用于吸附TBBPA。
具体实施方式
首先需要说明的是，实施例中使用的Fe(III)-TAML为四酰胺基六甲基苯基环铁(购自美国GreenOx公司)，Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA为表面活性剂辅助自组装合成的微观复合材料。
本发明的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料，该复合材料包括表面活性剂DODMA、PFOA和活性物质Fe(III)-TAML，DODMA、Fe(III)-TAML和PFOA的摩尔比例为1：(3-12)：(0.01-1)。
发明人经过大量的试验和分析，提出利用分子间的相互作用，如氢键，提高Fe(III)-TAML在中性条件下的效果，作为一种最常见的全氟化合物，全氟辛酸(PFOA)在本研究中被用作掺杂剂，由于它具有较低的pKa(2-3)并且对氧化性物质(如羟基自由基)具有很强的耐受性，实验也表明Fe(III)-TAML/H2O2对PFOA的降解没有影响。
本发明的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料制备方法，其步骤为：
(1)将DODMA溶解于二氯甲烷中；
(2)将Fe(III)-TAML溶解于超纯水中；
(3)将PFOA溶于超纯水中，调节溶液pH至6-8；
(4)将步骤(3)中的PFOA加入到步骤(2)中的Fe(III)-TAML溶液中，得到Fe(III)-TAML与PFOA的混合溶液；
(5)DODMA、Fe(III)-TAML和PFOA以1：(3-12)：(0.01-1)的摩尔比例进行混合；
(6)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML与PFOA的混合溶液后，采用磁力搅拌器搅拌24小时，保证二氯甲烷完全挥发；
(7)搅拌完成后静置至少24小时，使复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA得到充分老化。
本发明的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的应用方法，将上述合成的复合材料加入含有四溴双酚A的溶液中，加入过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应，过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100：1，测定四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学：
其中复合材料降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学的步骤为：
(h)移取含有等量Fe(III)-TAML的Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA悬浮液，分别加入到含有相同浓度相同体积的四溴双酚A溶液中，Fe(III)-TAML与四溴双酚A的摩尔比为1：100；
(i)调节四溴双酚A溶液pH为7.4-7.6；
(j)分别加入等量的过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应；
(k)在预先设定的取样时间点(降解动力学和脱溴动力学的取样时间点为0-60min中的整数点，可以为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)加入过氧化氢酶终止反应，分别用高效液相色谱和离子色谱测定Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学。
本发明得到的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA可以广泛用于降解污水中的四溴双酚A，具有很好地推广价值。
实施例1
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA(30mM)逐滴加入20mL的Fe(III)-TAML(100μM)与PFOA(1、5、10、50和100μM)混合水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA；其中Fe(III)-TAML、DODMA和PFOA的摩尔比为1：3：0.01、1：3：0.1、1：3：1、1：6：0.01、1：6：0.1、1：6：1、1：12：0.01、1：12：0.1、1：12：1。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象；当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
将Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA悬浮液过0.45微米亲水滤膜，待样品干燥后采用扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta FEG 250)表征Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA的形貌，如图1，Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA复合材料为微球结构。Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA复合材料的自组装示意图，如图2所示，PFOA与Fe(III)-TAML对DODMA的正电荷吸附位点有竞争作用，从而可能以相间排列的方式排布。
实施例2
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA(30mM)逐滴加入20mL的Fe(III)-TAML(100μM)与PFOA(1、5、10、50和100μM)混合水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA。Fe(III)-TAML、DODMA和PFOA的摩尔比为1：3：0.01、1：3：0.1、1：3：1、1：6：0.01、1：6：0.1、1：6：1、1：12：0.01、1：12：0.1、1：12：1。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
将Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA悬浮液滴于载玻片上，待样品干燥后采用拉曼光谱(Raman,XploRA PLUS,Jobin Yvon,HORIBA Scientific,λ＝532nm)表征Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA复合材料，如图3，Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA的拉曼光谱的特征峰与Fe(III)-TAML和DODMA的特征峰一一对应。Fe(III)-TAML在1560cm-1处对应Fe原子轴向配位水分子的HOH弯曲振动峰，这与文献报道的结果一致(M.Sanchéz-Lozano,M.Mandado,et al.,Theoretical Vibrational Raman and Surface-Enhanced Raman Scattering Spectraof Water Interacting with Silver Clusters,ChemPhysChem 15(2014)4067-4076)。相比于Fe(III)-TAML，Fe(III)-TAML/DODMA和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA所对应Fe(III)-TAML配位水的弯曲振动分别发生了12和6cm-1的红移，这可能是由于DODMA烷基链产生的疏水环境引起Fe(III)-TAML直接氢键的减弱造成的红移现象。但是与Fe(III)-TAML/DODMA相比，Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA对应的HOH弯曲振动发生了6cm-1的蓝移，这很可能是由Fe原子轴向配位水分子与PFOA的F原子直接通过氢键作用造成的蓝移现象。与OH、C-O和C-N基团相比，C-F与水分子形成氢键的能力较弱(J.D.Dunitz and T.Taylor,Organic FluorineHardly Ever Accepts Hydrogen Bonds,Chemistry–A European Journal 3(1997)89-98)，但是在DODMA构建的疏水环境中随着质子受体竞争的减弱，C-F与水分子之间的氢键作用会凸显出来。
实施例3
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA(30mM)逐滴加入20mL的Fe(III)-TAML(100μM)与PFOA(1、5、10、50和100μM)混合水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA。Fe(III)-TAML、DODMA和PFOA的摩尔比为1：3：0.01、1：3：0.1、1：3：1、1：6：0.01、1：6：0.1、1：6：1、1：12：0.01、1：12：0.1、1：12：1。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
将Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA悬浮液滴于载玻片上，待样品干燥后采用X-射线衍射仪(XRD,Phillips,Panalytical,Netherlands)表征Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA微观复合材料，图4为Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA的XRD衍射光谱。随着PFOA的增多Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA晶体结构也会随之改变。
实施例4
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA(30mM)逐滴加入20mL的Fe(III)-TAML(100μM)与PFOA(1、5、10、50和100μM)混合水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA。Fe(III)-TAML、DODMA和PFOA的摩尔比为1：3：0.01、1：3：0.1、1：3：1、1：6：0.01、1：6：0.1、1：6：1、1：12：0.01、1：12：0.1、1：12：1。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
由本实施例得到的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的应用方法，，其步骤为：用50mM乙酸铵和0.1M的NaOH溶液调节含有10μM的TBBPA反应液pH至7.5±5液P，然后分别加入Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA悬浮液，其中Fe(III)-TAML的用量相等为0.1μM。加入10微升30％的H2O2开始降解TBBPA的动力学反应，H2O2的初始浓度为1mM。在预先设定的时间点(降解动力学和脱溴动力学的取样时间点为0-60min中的整数点，可以为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)加入过氧化氢酶和甲醇终止反应，然后用高效液相色谱(HPLC,Waters Alliance 2695,Milford,MA)以及质谱(MS,Orbitrap FusionLumos,Thermo Scientific,San Jose,CA,USA)进行反应物与生成物分析，分析结果如图5所示。其中，加入过氧化氢酶的目的是去除过氧化氢终止反应；加入甲醇的目的包括萃取吸附在Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA复合材料上的TBBPA和产物。动力学反应以准一级反应描述，模型为Ct/C0＝exp(-kobst)，Ct指反应时间t的TBBPA的浓度，C0指TBBPA的起始浓度，kobs指实验得到的反应速率常数，具体曲线见图6，拟合得到的kobs见表1。Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA降解TBBPA的反应速率随着Fe(III)-TAML：DODMA：PFOA摩尔比变化而变化。并分别在1：3：0.05、1：6：0.1和1：12：1时得到最大反应速率。
表1.Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA催化氧化TBBPA的拟一级动力学速率常数。
实施例5
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA(30mM)逐滴加入20mL的Fe(III)-TAML(100μM)与PFOA(1、5、10、50和100μM)混合水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA。Fe(III)-TAML、DODMA和PFOA的摩尔比为1：3：0.01、1：3：0.1、1：3：1、1：6：0.01、1：6：0.1、1：6：1、1：12：0.01、1：12：0.1、1：12：1。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
由本实施例得到的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的应用方法，，其步骤为：用50mM乙酸铵和0.1M的NaOH溶液调节含有10μM的TBBPA反应液pH至7.5±0.1，然后分别加入Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA悬浮液，其中Fe(III)-TAML的用量相等为0.1μM。加入10微升30％的H2O2开始降解TBBPA的动力学反应，反应路径如图5所示，H2O2的初始浓度为1mM。在预先设定的时间点(降解动力学和脱溴动力学的取样时间点为0-60min中的整数点，可以为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)加入过氧化氢酶终止反应，然后用离子色谱(IC,Dionex ICS900)测定TBBPA的脱溴率。其中，加入过氧化氢酶的目的是去除过氧化氢终止反应。脱溴动力学曲线见图7，当Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA降解TBBPA的脱溴速率随着Fe(III)-TAML：DODMA：PFOA摩尔比变化而变化。脱溴动力学拟一级速率常数如表2。分别在1：3：0.05、1：6：0.1和1：12：1时得到最大反应速率。
表2.Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA催化氧化TBBPA的拟一级脱溴速率常数。
实施例6
一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料制备方法，其步骤为：利用表面活性剂辅助自组装方法将溶解在二氯甲烷中的双十八烷基二甲基氯化铵DODMA(30mM)逐滴加入20mL的Fe(III)-TAML(100μM)与PFOA(1、5、10、50和100μM)混合水溶液中，合成以Fe(III)-TAML为基底的复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA。Fe(III)-TAML、DODMA和PFOA的摩尔比为1：3：0.01、1：3：0.1、1：3：1、1：6：0.01、1：6：0.1、1：6：1、1：12：0.01、1：12：0.1、1：12：1。在制备过程中，对于所有处理组来说，当加入DODMA时会生成黄色的不透明的乳浊液，并且静置后溶液中的Fe(III)-TAML会沉降至溶液底部发生分离现象。当剧烈搅拌24h以上时，得到稳定的黄色悬浮液，再静置老化24h后用于表征、降解和稳定性实验。
由本实施例得到的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的应用方法，，其步骤为：50mM乙酸铵和0.1M的NaOH溶液调节含有10μM的TBBPA反应液pH至7.5。然后加入Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA悬浮液，其中Fe(III)-TAML的用量0.1μM。使用磁力搅拌装置进行搅拌混合，在预先设定的时间点(降解动力学和脱溴动力学的取样时间点为0-60min中的整数点，可以为0、2、4、6、8、10、20、30、60min)取样过0.22微米聚四氟乙烯滤膜，测定滤液中TBBPA的浓度。Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA吸附TBBPA的动力学曲线如图8。Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA吸附TBBPA的速率很快，在5分钟时的吸附量可以达到平衡吸附量的60％以上。

Claims (9)

1.一种提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料，其特征在于，所述的复合材料包括表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵DODMA、活性物质四酰胺基六甲基苯基环铁Fe(III)-TAML和全氟辛酸PFOA，其中双十八烷基二甲基氯化铵DODMA、四酰胺基六甲基苯基环铁Fe(III)-TAML和全氟辛酸PFOA的摩尔比例为1：(3-12)：(0.01-1)。
2.一种权利要求1中所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：
(a)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML和PFOA的混合溶液；
(b)将步骤(a)中的混合溶液搅拌，然后静置，得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA。
3.根据权利要求2所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中DODMA溶液和Fe(III)-TAML与PFOA的混合溶液的配置步骤为：
(1)将DODMA溶解于二氯甲烷中；
(2)将Fe(III)-TAML溶解于超纯水中；
(3)将PFOA溶于超纯水中，调节溶液pH至6-8；
(4)将步骤(3)中的PFOA加入到步骤(2)中的Fe(III)-TAML溶液中，得到Fe(III)-TAML与PFOA的混合溶液；
(5)DODMA、Fe(III)-TAML和PFOA以1：(3-12)：(0.01-1)的摩尔比例进行混合。
4.根据权利要求3所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中得到复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA的步骤为：
(6)将DODMA溶液逐滴加入到Fe(III)-TAML与PFOA的混合溶液后，搅拌至少24小时；
(7)搅拌完成后静置至少24小时，使复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA得到充分老化。
5.根据权利要求4所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中采用磁力搅拌器进行搅拌。
6.一种权利要求1中所述提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的应用方法，其特征在于，将复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA加入含有四溴双酚A的溶液中，加入过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应，测定四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学。
7.根据权利要求6所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的应用方法，其特征在于，加入的过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100：1。
8.根据权利要求6所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料的应用方法，其特征在于，复合材料Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学的步骤为：
(h)移取含有等量Fe(III)-TAML的Fe(III)-TAML溶液和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA悬浮液，分别加入到含有相同浓度相同体积的四溴双酚A溶液中，Fe(III)-TAML与四溴双酚A的摩尔比为1：100；
(i)调节四溴双酚A溶液pH为7.4-7.6；
(j)分别加入等量的过氧化氢启动四溴双酚A的降解反应，过氧化氢与四溴双酚A的摩尔比为100：1；
(k)在预先设定的取样时间点加入过氧化氢酶终止反应，分别用高效液相色谱和离子色谱测定Fe(III)-TAML和Fe(III)-TAML/DODMA/PFOA降解四溴双酚A的降解动力学和脱溴动力学。
9.权利要求1中所述的提高四酰胺基六甲基苯基环铁反应活性的复合材料在污水处理领域中的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102583849A (zh) * 2012-02-28 2012-07-18 天津工业大学 一种四溴双酚a生产废水的治理工艺
US20120329680A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Sayam Sengupta Metal (III) Complex Of Biuret-Amide Based Macrocyclic Ligand As Green Oxidation Catalyst
CN103466894A (zh) * 2013-09-24 2013-12-25 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 一种四溴双酚a生产废水的处理及回收利用方法
CN106111204A (zh) * 2016-06-17 2016-11-16 南京大学 一种高效降解四溴双酚a的复合材料及其制备方法和应用方法
CN106927535A (zh) * 2017-03-16 2017-07-07 南京师范大学 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120329680A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Sayam Sengupta Metal (III) Complex Of Biuret-Amide Based Macrocyclic Ligand As Green Oxidation Catalyst
CN102583849A (zh) * 2012-02-28 2012-07-18 天津工业大学 一种四溴双酚a生产废水的治理工艺
CN103466894A (zh) * 2013-09-24 2013-12-25 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 一种四溴双酚a生产废水的处理及回收利用方法
CN106111204A (zh) * 2016-06-17 2016-11-16 南京大学 一种高效降解四溴双酚a的复合材料及其制备方法和应用方法
CN106927535A (zh) * 2017-03-16 2017-07-07 南京师范大学 基于稳定卟啉金属有机骨架材料的光催化降解酚类污染物的方法

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