CN106927498B - 一种硫化锌纳米带、制备及其在制备锂硫电池正极材料中的应用 - Google Patents

一种硫化锌纳米带、制备及其在制备锂硫电池正极材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备纳米带状硫化锌的方法，并将其作为模板制备氮掺杂碳/硫复合正极材料及其制备方法和应用。纳米带状硫化锌是在锌源，硫源及表面活性剂的条件下进行水热反应而得；氮掺杂碳/硫复合正极材料是氮掺杂氮包覆硫构成，其制备方法是将聚多巴胺包覆在硫化锌表面，将其在保护气氛条件下碳化，再加入铁盐，液固分离，固体产物经过冷冻干燥，即得氮掺杂碳/硫复合正极材料，该复合正极材料的氮掺杂量大，硫负载量可控，且负载均匀，活性物质硫的利用率高，具有高比容量，能量密度高，高稳定性等优点，能大大改善锂硫电池的循环性能。

Description

一种硫化锌纳米带、制备及其在制备锂硫电池正极材料中的 应用
技术领域
本发明涉及硫化锌纳米带的制备，具体涉及其制备方法，以及采用所制得的硫化锌纳米带应用于制备锂硫电池正极材料的应用。
背景技术
随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，迫切需要开发更高能量密度的电池。由于锂离子电池正极材料比容量提高受到限制，锂离子电池的能量密度难以进一步大幅度增加。同时通过增加正极材料的电压平台提高能量密度又会带来安全性问题。将正极材料从“脱嵌机理”转到“转换反应化学机理”，可望得到高比容量和比能量的材料。单质硫是最有前途的正极材料之一，硫同金属锂完全反应生成Li2S，电池反应为S+2Li＝Li2S，为双电子反应过程，不涉及锂离子的脱嵌反应。由于硫的分子量低，硫的理论比容量高达1675mAh/g(几乎是LiFePO4的10倍)，而理论比能量则高达2600Wh/Kg。此外，单质硫在自然界储量丰富、低毒、价格低廉，因此单质硫是一种非常有吸引力的正极材料。
但是，硫正极材料也面临一些挑战，主要包括：(1)中间产物多硫化锂在电解液中的溶解。在循环过程中，中间产物长链多硫化锂(Li2S4至Li2S8)能轻易地溶解到醚基电解液中。这个现象将导致电极中活性物质持续减少，其中一部分将在放电终点依然溶解在电解液中而不能再正极表面沉积。因此，这将导致放电容量低和容量快速衰减。多硫化锂的溶解同时还是引起穿梭效应的原因，造成大量自放电，库伦效率和循环性能降低，出现不可逆容量衰减。(2)单质硫与放电产物硫化锂的电导率低。S电导率(5×10-30S/cm，25℃)，Li2S/Li2S2电导率(～10-30S/cm)，造成硫的利用率只有50-70％左右。(3)硫在理化过程中产生的巨大体积形变。从斜方晶系α-S(ρ1＝2.03g/cm3)转化为反萤石结构的Li2S(ρ2＝1.66g/cm3)，体积膨胀大，破坏电极结构，影响了循环稳定性。
为了解决硫电极的这些问题，目前通常是将单质硫负载(装填、附着、混合、外延生长、包覆等)到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料中，形成复合正极材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。其中，氮掺杂碳材料由于氮掺杂增强碳材料的导电性的优点，同时对多硫化物强的吸附性，另外，氮元素对多硫化物具有较强的化学吸附性，能有效的抑制多硫化物的迁移。
例如，公开号为CN103746098A的中国专利文献公开了一种富氮多模蜂窝碳一硫复合正极材料的制备方法，这种复合材料确实很大程度上改善了锂硫电池的电化学性能，但是由于通过热熔融法获得碳硫复合材料，仍有部分硫单质无法进入到孔道中，导致复合材料一方面载硫量低，另一方面伴随着循环硫单质不断从开放的空洞中流出，致使循环性能下降；同时由于这种蜂窝碳不能形成长程导电的网络，不利于锂硫电池性能的发挥，因此合成一种带状的同时硫单质原位生成的材料很有必要。
现有的锂硫电池正极材料多为球型核-壳，这种结构的缺陷在于：球形材料不利于长程导电，并且球形的内部硫化锌难以溶解，不利于提高硫碳材料的硫含量。但是将其制作成带状却有可能克服以上两个缺陷。
现有带状硫化锌主要采用气相沉积法制备，该制备方法成本高、产量低、难于工业化生产；另外，制得的产品的均一性差，难于适合锂硫电池领域。
因此，如何将制备一种带状，硫单质固定在碳材料内部，提高并且提高其载流量，改进复合工艺使复合后硫分布更加均匀同时使其循环时不易流失，提高锂硫电池的比能量、倍率性能和循环寿命，是目前仍需努力解决的问题。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明第一目的是提供一种硫化锌纳米带的制备方法。
本发明的第二目的在于，提供一种采用所制得的硫化锌纳米带制备锂硫电池的正极材料的方法。
针对现有技术中的氮掺杂碳/硫正极材料普遍存在的硫掺杂及负载量偏低，能量密度低，循环性能差，制备流程长等缺点，本发明的第三目的在于采用所述锂硫电池的正极材料的制备方法制得的锂硫电池正极材料。旨在提升硫掺杂量大，负载量可控，且负载均匀、稳定的纳米带状正极材料。
一种硫化锌纳米带的制备方法，由锌源、硫源、表面活性剂的溶液水热反应制得。
本发明人发现，在表面活性剂的作用下，通过水热反应即可一步制得纳米级的具有带状结构的硫化锌。本发明方法步骤简单、流程短、成本低、可大规模生产。
本发明人发现，表面活性剂可以作为一个成核中心，同时表面活性剂的引入可以使带状硫化锌更加分散均匀，避免过分的团聚，这对其作为模板制备的碳硫复合材料至关重要。采用所述方法制得的硫化锌纳米带为模板制得的正极材料更有利于电解液的渗透和电荷的传输。
作为优选，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂。
表面活性剂的种类和使用量会一定程度影响带状硫化锌的形貌，进而影响正极材料的性能。
进一步优选，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
作为优选，所述表面活性剂的重量为锌源重量的0.1～0.5倍。
所述的锌源为Zn2+的水溶性盐。
例如，所述的锌源为Zn2+的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐等。
作为优选，所述的锌源为硝酸锌及其水合物、硫酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物中的至少一种。
所述的硫源为低价、具有还原性的水溶性有机硫化物或无机硫化物。
作为优选，所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺中的至少一种。
所述的硫源与锌源的投加重量以使锌源中的Zn2+充分转化成ZnS。
所述的硫源中的硫与锌源中的锌的摩尔比为1～5倍。也可认为，所述的硫源投加重量为使锌源中锌离子反应的理论量的1～5倍。
进一步优选，所述的硫源中的硫与锌源中的锌的摩尔比为1～1.8倍。
作为优选，所述的水热反应温度为120～220℃。
在所述的水热温度下，优选的水热反应时间为6～12h。
本发明一种优选的硫化锌纳米带的制备方法，将所述的锌源、硫源、表面活性剂溶解和/或分散在水中，得混合液；将所述的混合液置于密闭容器中，升温至所述的120～220℃下水热反应6～12h，水热反应结束后，对水热反应的反应液进行固液分离处理；收集固体部分，并洗涤、干燥得到所述的硫化锌纳米带。
本发明还提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，在所述的硫化锌纳米带表面包覆碳源或C/N源；包覆后的物料再在保护气氛条件下碳化；碳化的产物再经三价铁源反应、液固分离、干燥，即得所述的锂硫电池正极材料。
本发明正极材料制备方法中，将纳米带状硫化锌作为模板，在其表面包覆碳源或C/N源，并碳化，再将碳化产物与铁离子(三价铁源)反应，使单质硫原位沉积在碳源或C/N源碳化后的碳骨架内部，形成硫单质核。所述的碳骨架具有封闭的且表面有微孔的碳结构，使其具有更高的孔隙率和更大的比表面积，大大增加了单质硫的负载量(重量含量达到50～90％)及与单质硫接触面积，提高电子传输速率和反应面积。且碳化形成的碳骨架构成导电网络，有利于电子传导和锂离子扩散，为整个正极提供了有效的导电网络和锂离子迁移通道。硫单质被封闭在有微孔的碳壳(壳层、碳骨架)内，纳米尺度的孔道网络抑制了多硫化锂的溶解扩散流失。采用本发明制得的带状结构硫化锌纳米带作为模板，可制得具有棒状结构的核壳正极材料，所述的棒状正极材料更利于长程导电和电解液的渗透、提高锂硫电池硫的利用率，进而提升正极材料的性能。
所述的锂硫电池正极材料的制备方法，所述的硫化锌纳米带的长度为20～300纳米，直径(或宽度)为20～60nm纳米；直径进一步优选为20～30nm纳米。
所述的碳源为可为本领域所公知的物料，例如，水溶性有机物。
本发明中，在硫化锌纳米带表面复合碳源、随后碳化形成碳壳包覆硫化锌纳米带复合材料(C-ZnS)；随后再与三价铁源反应制得碳包覆硫的正极材料(C-S)。
作为优选，所述的碳源与硫化锌纳米带的质量比为2～10∶1。
所述的C/N源为含氮有机物；优选为含氮聚合物和导电聚合物。
作为优选，所述的C/N源为聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚吡啶等。
作为优选，所述的C/N源为聚多巴胺
所述的C/N源与硫化锌纳米带的质量比为2～10∶1。
本发明优选的方案，在所述的硫化锌纳米带表面包覆C/N源。
作为优选，在所述的硫化锌纳米带表面沉积C/N源，经碳化处理、制得在硫化锌纳米带表面包覆N掺杂的碳的壳层(N/C-ZnS)；随后再经三价铁源反应，制得N/C-S(N掺杂的碳-S)复合核壳结构的锂硫电池正极材料。
作为优选，碳化过程的温度为600～1100℃。
进一步优选，所述的碳化过程的温度为800～1000℃。
在所述的碳化温度下，保温碳化，优选的碳化时间为1～12小时。
所述的保护气氛为氮气氛围和/或稀有气体氛围。
所述的稀有气体例如为氦气、氩气等。
所述的三价铁源包含三价铁离子化合物；进一步优选为Fe3+的水溶性盐。
作为优选，所述的三价铁源为硝酸铁及其水合物、氯化铁、硫酸铁等中的至少一种。
在使用时，可预先将所述的三价铁源配制成铁源溶液，随后投加所述的C-ZnS或N/C-ZnS；搅拌反应，随后固液分离、洗涤、干燥得所述的正极材料(C-S；或N/C-S)。
C-ZnS或N/C-ZnS与三价铁源搅拌反应时间优选为12～24h。
所述的铁源溶液中，铁盐溶质的质量百分数为10～50％。
本发明还公开了一种优选的氮掺杂碳/硫(N/C-S)复合纳米带状核壳结构的锂硫电池正极材料的制备方法，在所述的硫化锌纳米带的表面沉积、碳化、铁盐溶液反应，制得的氮/碳包覆硫的正极材料(N/C-S)；具体包括以下步骤：
步骤(1)：硫化锌纳米带的制备：
将锌源、硫源、表面活性剂的溶液进行水热反应；水热反应产物经固液分离、洗涤、干燥得到所述的硫化锌纳米带；
步骤(2)：C/N包覆：
将硫化锌纳米带分散于去离子水中，加入盐酸多巴胺单体，调节体系pH为8～9并保持6～24小时，随后经固体产物经过冷冻干燥，得C/N源包覆的硫化锌纳米带材料(N/C-ZnS)；
步骤(3)：碳化：
将步骤(2)的包覆材料在在保护气氛下碳化；得到氮掺杂碳层包覆硫化锌纳米带核壳材料；
步骤(4)：硫原位沉积：
将步骤(3)的碳化产物与铁盐溶液混合、搅拌反应，随后固液分离、洗涤、干燥得所述的氮掺杂碳层包覆硫的正极材料(N/C-S)。
作为优选，步骤(1)中，所述的锌源为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述的硫源为硫脲，硫代乙酰胺中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述表面活性剂的重量为锌源(以锌离子计)重量的0.1～0.5倍。
作为优选，步骤(1)中，所述的硫源中的硫与锌源中的锌的摩尔比为1～1.8倍。
作为优选，步骤(1)中，水热反应温度为120～220℃。
作为优选，步骤(1)中，水热反应时间为6～12h。
步骤(2)中，优选采用Tris-buffer调节所述的pH。
步骤(3)的碳化过程优选在气氛炉中进行。
作为优选，步骤(2)中，所加盐酸多巴胺单体与硫化锌纳米带质量比为2～10∶1。
作为优选，步骤(3)中，氩气保护条件下、600～1100℃碳化，在所述的碳化温度下保温碳化1～12h。
作为优选，步骤(3)中，铁盐溶液的溶质包括：氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种，铁盐溶液的浓度为10～50％。
步骤(4)中，搅拌反应时间优选为12～24h。
本发明还一种所述的制备方法制得的锂硫电池正极材料，所述的锂硫电池正极材料呈棒状的核-壳结构，其中，壳层材料为碳，或者为氮掺杂碳；所述的核为原位氧化反应沉积的单质硫。
作为优选，所述的锂硫电池正极材料中，核(硫)所占的质量百分分数为50％～90％；余量为碳壳或氮掺杂碳壳。
本发明一种优选的锂硫电池正极材料，具有棒状结构的氮掺杂碳的外壳，所述的氮掺杂碳的外壳内部原位沉积有硫单质。
优选的氮掺杂碳/硫复合正极材料(标记为N/C-S)中，氮掺杂和沉积不仅改善碳的电导率，改善材料倍率性能，而且与多硫化锂之间形成化学键，对抑制多硫化物的穿梭有极大帮助，有利于锂硫电池循环稳定性的提高，大大提高了正极材料活性物质硫的利用效率，有利于锂硫电池循环稳定性的提高。
作为优选，所述的锂硫电池正极材料中，核所占的质量百分分数为50％～90％；余量为氮掺杂碳壳，所述氮掺杂碳壳中，以氮掺杂碳壳重量为基准，氮掺杂量为0.5％～6％。
优选的方案，所述纳米硫化锌带为纳米级，纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料中硫元素的质量百分比含量为50％～90％。纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料中负载硫的量可控，且可以达到较高的负载量，最高可达到90％左右，解决了现有氮掺杂碳/硫复合正极材料中硫含量低的问题。
较优选的方案，所述纳米带状氮掺杂碳/硫复合材料，氮掺杂碳中氮的掺杂量较高，远高于现有技术中的水平。
本发明的技术方案，关键在于采用水热法合成了硫化锌纳米带，以纳米带状硫化锌纳米带为模板包覆聚多巴胺，碳化后再于铁离子反应后转变为硫单质，使硫单质直接沉积在氮掺杂碳内部。碳化后的聚多巴胺由微孔结构，有利于电解液的浸润，同时可以限制多硫化物的迁移与扩散。
本发明的方案可以快速且有效的制备纳米带状氮掺杂/硫复合正极材料，相对现有技术大大简化了工艺步骤。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池正极材料的应用。
作为优选，将制备的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料应用于制备锂硫电池的正极。
本发明的纳米带状硫掺杂氮掺杂碳/硫复合正极材料作为正极活性物质与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)等均匀混合，添加适量的NMP制成浆料(固含量为80wt％)，涂覆在铝箔集流体上，真空干燥后，得到锂硫电池正极片；再进一步与负极、电解液等组装成锂硫电池。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明独创性地选用表面活性剂，通过水热反应制得具有带状形貌的硫化锌；制得的带状硫化锌分散均匀，不易团聚；具有良好的均一性；另外，所述的硫化锌纳米带的长径比可控；
2、通过对表面活性剂的种类以及投加比重的调控，可进一步形貌均一的材料；
3、本发明的硫化锌纳米带的制备方法简便；
4、采用本发明制得的带状结构硫化锌纳米带作为模板，可制得具有棒状结构的核壳正极材料，该棒状的正极材料有利于长程导电和电解液的渗透和电荷的传输，更利于提高锂硫电池硫的利用率；提升正极材料的性能。
5、通过在所述的硫化锌纳米带的表面沉积、碳化形成包覆层，随后再经三价铁源反应，原位、一步制得具有纳米带状、且以硫为核、以碳或者氮掺杂碳的外壳的核壳结构的正极材料，所述的正极材料能有效抑制多硫化物在电解液中的溶解，活性物质硫利用率高。
6、本发明优选的纳米带状氮掺杂碳硫复合正极材料的氮掺杂量和硫负载量大且可控，且负载均匀，克服了现有技术中氮掺杂碳/硫复合正极材料载硫量低，且负载不均匀的缺点。
7、本发明的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料时，活性物质硫利用率高，具有高比容量，能量密度高，高稳定性等优点，能大大改善锂硫电池的循环性能。
8、本发明的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料，工艺步骤大大简化，可以实现硫及负载量的可控，无需采用有机溶剂，有利于环保，采用的原料来源广，廉价，成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为a-硫化锌纳米带的SEM图，b-纳米带状氮掺杂碳/硫复合材料；从图可以看出，硫在整个复合正极材料中分布均匀。
图2为实施例1得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料的首次放电曲线图。
图3为实施例1得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
图4为实施例2得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料的首次放电曲线图。
图5为实施例2得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
图6为实施例3得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料的首次放电曲线图。
图7为实施例3得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
图8为实施例4得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料的首次放电曲线图。
图9为实施例4得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
图10为对比例1得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料的首次放电曲线图。
图11为对比例1得到的纳米带状氮掺杂碳/硫复合正极材料在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限为发明的保护范围。
实施例1
将0.2克氯化锌与0.2克硫代乙酰胺(S/Zn摩尔比为1.8)，0.08克十二烷基硫酸钠混合均匀转移至水热釜中，120℃保温6小时，固液分离即并烘干后即可制得硫化锌纳米带；硫化锌纳米带长度为120nm，直径30nm。
将制得的硫化锌纳米带分散于500mL离子水中，加入1克盐酸多巴胺单体，再加入Tris-buffer调pH至8.5，并保持6小时，固体产物经过冷冻干燥，将其转移至气氛炉中，在氩气保护条件下加热至600℃，并保温1小时。将产物加入浓度为10％的200毫升三氯化铁溶液中并搅拌过夜(12h)，将所得产品60℃烘干即可。通过热重测试得其实际硫含量为50wt.％。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。
电池组装测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR 2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图2和图3所示，1180mAh/g，100次循环后比容量保持950mAh/g，分别维持了80.5％的容量保持率。
实施例2
将0.2克氯化锌与0.4克硫代乙酰胺(S/Zn摩尔比为3.6)，0.1克十二烷基硫酸钠混合均匀转移至水热釜中，180℃保温6小时，固液分离即并烘干后即可得硫化锌纳米带，其长度为150nm，直径60nm。
将制得的硫化锌纳米带分散于500mL离子水中，加入3克盐酸多巴胺单体，再加入Tris-buffer调pH至8.8，并保持6小时，固体产物经过冷冻干燥，将其转移至气氛炉中，在氩气保护条件下加热至800℃，并保温5小时。将产物加入浓度为15％的500毫升三氯化铁溶液中并搅拌过夜(12h)，将所得产品60℃烘干即可。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。通过热重测试得其实际硫含量为52.1wt.％。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。
电池组装测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR 2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图4和图5所示，1066mAh/g，100次循环后比容量保持830mAh/g，分别维持了80.95％的容量保持率。
实施例3
将0.2克氯化锌与0.5克硫代乙酰胺(S/Zn摩尔比为4.5)，0.1克十二烷基硫酸钠混合均匀转移至水热釜中，200℃保温10小时，固液分离即并烘干后即可得硫化锌纳米带，其长度180nm，直径40nm。
将制得的硫化锌纳米带分散于500mL离子水中，加入4克盐酸多巴胺单体，再加入Tris-buffer调pH至8.5，并保持12小时，固体产物经过冷冻干燥，将其转移至气氛炉中，在氩气保护条件下加热至800℃，并保温5小时。将产物加入浓度为30％的500毫升硫化铁溶液中并搅拌过夜(12h)，将所得产品60℃烘干即可。通过热重测试得其实际硫含量为70.8wt.％。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。
电池组装测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR 2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图6和图7所示，959mAh/g，100次循环后比容量保持712mAh/g，分别维持了74.2％的容量保持率。
实施例4
将0.2克氯化锌与0.5克硫代乙酰胺，0.1克十二烷基硫酸钠混合均匀转移至水热釜中，200℃保温12小时，固液分离即并烘干后即可得硫化锌纳米带，其硫化锌纳米带长度为100nm，直径50nm。
将制得的硫化锌纳米带分散于500mL离子水中，加入8克盐酸多巴胺单体，，再加入Tris-buffer调pH至8.5，并保持12小时，固体产物经过冷冻干燥，将其转移至气氛炉中，在氩气保护条件下加热至1100℃，并保温12小时。将产物加入浓度为40％的500毫升硝酸铁溶液中并搅拌过夜(12h)，将所得产品60℃烘干即可。通过热重测试得其实际硫含量为83.8wt.％。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。
电池组装测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图8和图9所示，691mAh/g，100次循环后比容量保持442mAh/g，分别维持了63.8％的容量保持率。
对比例1
将0.2克氯化锌与0.2克硫代乙酰胺混合均匀转移至水热釜中，120℃保温6小时，固液分离即并烘干后即可得硫化锌球，其直径为1微米。
将制得的硫化锌纳米球分散于500mL离子水中，加入1克盐酸多巴胺单体，再加入Tris-buffer调pH至8.5，并保持6小时，固体产物经过冷冻干燥，将其转移至气氛炉中，在氩气保护条件下加热至600℃，并保温1小时。将产物加入浓度为10％的200毫升三氯化铁溶液中并搅拌过夜，将所得产品60℃烘干即可。通过热重测试得其实际硫含量为40wt.％。所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后的得到一种锂硫电池正极片。
电池组装测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR 2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mA/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图10和图11所示，680mAh/g，100次循环后比容量保持410mAh/g，分别维持了60.1％的容量保持率。

Claims (11)

1.一种硫化锌纳米带的制备方法，其特征在于，由锌源、硫源、表面活性剂的溶液水热反应制得；
所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠；
所述表面活性剂的重量为锌源重量的0.1~0.4倍或0.5倍；
所述的锌源为Zn2+的水溶性盐；
所述的硫源为低价、具有还原性的水溶性有机硫化物或无机硫化物；
所述的硫源中的硫与锌源中的锌的摩尔比为1~5倍；
水热反应温度为120~220℃；水热反应时间为6~12h。
2.如权利要求1所述的硫化锌纳米带的制备方法，其特征在于，将0.2克氯化锌与0.2克硫代乙酰胺， 0.08克十二烷基硫酸钠混合均匀转移至水热釜中，120℃保温6小时，固液分离即并烘干后即可制得硫化锌纳米带；硫化锌纳米带长度为120 nm，直径30 nm。
3.如权利要求1所述的硫化锌纳米带的制备方法，其特征在于，将0.2克氯化锌与0.4克硫代乙酰胺， 0.1克十二烷基硫酸钠混合均匀转移至水热釜中，180℃保温6小时，固液分离即并烘干后即可得硫化锌纳米带，其长度为150 nm，直径60 nm。
4.如权利要求1所述的硫化锌纳米带的制备方法，其特征在于，将0.2克氯化锌与0.5克硫代乙酰胺， 0.1克十二烷基硫酸钠混合均匀转移至水热釜中，200℃保温10小时，固液分离即并烘干后即可得硫化锌纳米带，其长度180 nm，直径40 nm。
5.如权利要求1所述的硫化锌纳米带的制备方法，其特征在于，将0.2克氯化锌与0.5克硫代乙酰胺， 0.1克十二烷基硫酸钠混合均匀转移至水热釜中，200℃保温12小时，固液分离即并烘干后即可得硫化锌纳米带，其硫化锌纳米带长度为100 nm，直径50 nm。
6.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，在权利要求1~5任一项所述方法制得的硫化锌纳米带表面包覆碳源或C/N源；包覆后的物料再在保护气氛条件下碳化；碳化的产物再经三价铁源反应、液固分离、干燥，即得所述的锂硫电池正极材料。
7.如权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化锌纳米带的长度为20~300纳米，直径为20~60纳米。
8.如权利要求7所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，
所述的C/N源为聚多巴胺、聚吡咯，聚苯胺，聚吡啶中的至少一种；
所述的碳源与硫化锌纳米带的质量比为2~10：1；
所述的C/N源与硫化锌纳米带的质量比为2~10：1。
9.如权利要求6~8任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，碳化过程的温度为600~1100 ℃，碳化时间为1~12小时；所述的保护气氛为氮气氛围和/或稀有气体氛围。
10.一种权利要求6~9任一项所述的制备方法制得的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的锂硫电池正极材料呈棒状的核-壳结构，其中，壳层材料为碳，或者为氮掺杂碳；所述的核为原位氧化反应沉积的单质硫。
11.如权利要求10所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的锂硫电池正极材料中，硫所占的质量百分分数为50% ~90%；余量为碳壳或氮掺杂碳壳；
所述氮掺杂碳壳中，以氮掺杂碳壳重量为基准，氮掺杂量为0.5% ~ 6%。
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