CN106926516A - 复合蜂窝夹芯板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合蜂窝夹芯板及其制备方法。该复合蜂窝夹芯板包括铝蜂窝夹芯和复合在所述铝蜂窝夹芯的一侧或两侧表面上的环氧树脂增强材料面层，所述环氧树脂增强材料面层为热熔型环氧树脂预浸料的固化产物，所述热熔型环氧树脂预浸料包括增强材料和环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂、潜伏性的固化剂、促进剂、偶联剂以及任选的增韧剂和任选的填料，所述偶联剂中含有含氨基的硅烷偶联剂。本发明所提供的这种复合蜂窝夹芯板，避免了额外的溶剂型胶黏剂的使用，进而友好了环境，同时提高铝蜂窝夹芯和环氧树脂增强材料面层之间的粘结强度，使得复合蜂窝夹芯板不易脱层。

Description

复合蜂窝夹芯板及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有夹芯结构的复合材料，具体地，涉及一种复合蜂窝夹芯板及其制备方法。
背景技术
蜂窝夹芯板是目前广泛应用的夹芯板，具有质量轻、比强度和比刚度高的结构特性和隔音隔热等功能特性，已被大量应用于航空航天、船舶、高速列车、风机叶片、土木建筑等工程领域。蜂窝夹芯板由中间的厚夹芯部分(蜂窝夹芯板)和位于上下表面的薄面层(金属板材或树脂复合材料板)构成。其中内外面层主要承受夹芯板的大部分弯矩，而中间蜂窝夹芯部分主要承受剪力，同时保证内外面层的可靠连接。通常加工制作时，首先将面层和夹芯部分分别加工成型，然后采用直接胶接法进行复合。
然而，现有的胶黏剂通常为溶剂型胶粘剂，并不环保；而且胶黏剂的粘接强度不高，面层(铝板或树脂复合材料板)与夹芯材料之间容易脱层。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合蜂窝夹芯板及其制备方法，以在友好环境的同时，改善铝蜂窝夹芯与环氧树脂增强材料面层之间粘结强度。
为了实现上述目的，在本发明中提供了一种复合蜂窝夹芯板，该复合蜂窝夹芯板包括铝蜂窝夹芯和复合在所述铝蜂窝夹芯的一侧或两侧表面上的环氧树脂增强材料面层，所述环氧树脂增强材料面层为热熔型环氧树脂预浸料的固化产物，所述热熔型环氧树脂预浸料包括增强材料和环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂、潜伏性的固化剂、促进剂、偶联剂以及任选的增韧剂和任选的填料，所述偶联剂中含有含氨基的硅烷偶联剂。
同时，在本发明中还提供了一种上述复合蜂窝夹芯板的制备方法，该复合蜂窝夹芯板的制备方法包括以下步骤：S1、制备热熔型环氧树脂预浸料，所述热熔型环氧树脂预浸料中包括增强材料和环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物中包括环氧树脂、潜伏性的固化剂、促进剂、偶联剂以及任选的增韧剂和任选的填料；S2、将所述环氧树脂预浸料在铝蜂窝夹芯的一侧或两侧层叠设置，得到层叠板材，并热压处理所述层叠板材，得到所述复合蜂窝夹芯板。
本发明所提供的复合蜂窝夹芯板，通过将热熔型环氧树脂预浸料固化，使其复合在铝蜂窝夹芯的一侧或两侧表面上形成环氧树脂增强材料面层，避免了额外的溶剂型胶黏剂的使用，进而友好了环境，同时通过在热熔型环氧树脂预浸料所含有的树脂组合物中添加含有氨基的硅烷偶联，使得环氧树脂预浸料在固化过程中能够与铝蜂窝夹芯形成较为稳固的连接结构，进而提高铝蜂窝夹芯和环氧树脂增强材料面层之间的粘结强度，进而使得复合蜂窝夹芯板不易脱层。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
针对于背景技术部分所提出的“因额外使用的水溶性胶黏剂的粘接强度不高，面层(铝板或树脂复合材料板)与夹芯材料之间容易脱层”的技术问题，提出了一种复合蜂窝夹芯板，该复合蜂窝夹芯板包括铝蜂窝夹芯和复合在所述铝蜂窝夹芯的一侧或两侧表面上的环氧树脂增强材料面层，所述环氧树脂增强材料面层为热熔型环氧树脂预浸料的固化产物，所述热熔型环氧树脂预浸料包括增强材料和环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂、潜伏性的固化剂、促进剂、偶联剂以及任选的增韧剂和任选的填料，所述偶联剂中含有含氨基的硅烷偶联剂。
本发明所提供的这种复合蜂窝夹芯板，通过将热熔型环氧树脂预浸料固化，使其复合在铝蜂窝夹芯的一侧或两侧表面上形成环氧树脂增强材料面层，避免了额外的溶剂型胶黏剂的使用，进而友好了环境，同时通过在热熔型环氧树脂预浸料所含有的树脂组合物中添加含有氨基的硅烷偶联，使得环氧树脂预浸料在固化过程中能够与铝蜂窝夹芯形成较为稳固的连接结构，进而提高铝蜂窝夹芯和环氧树脂增强材料面层之间的粘结强度，进而使得复合蜂窝夹芯板不易脱层。
在本发明中可以使用的偶联剂包括但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3，例如商品A-1100、KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(H2N(CH2)3Si(OCH3)3，例如商品A-1110)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，例如商品A-1120、KBM-603)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，例如商品KBM-602)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3，例如商品KH-791)、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷(例如商购自Gelest公司的SIA0592.6)、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如商购自Gelest公司的SIB0956.0)、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(例如商购自Gelest公司的SIA0400.0)、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和N-3-[氨基异丙基(聚氧异丙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，只要所采用的偶联剂中含有含氨基的硅烷偶联剂，就能够在一定程度上实现本发明的目的。然而为了进一步优化铝蜂窝夹芯和环氧树脂增强材料面层之间的粘结强度，在本发明中优选所述含氨基的硅烷偶联剂为至少含两个氨基的硅烷偶联剂。优选地含两个氨基的硅烷偶联剂包括但不限于N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷(例如商购自Gelest公司的SIA0592.6)、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如商购自Gelest公司的SIB0956.0)、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(例如商购自Gelest公司的SIA0400.0)、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和N-3-[氨基异丙基(聚氧异丙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。除了前述提及的商品外，可以使用的商品还包括商购自迈图公司的Y-11763，道康宁的Z-6137、Gleast公司的SIA0592.6、SIT8398.0等。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，其中环氧树脂组合物中偶联剂在含有含氨基的硅烷偶联剂的同时，还含有含环氧基的硅烷偶联剂。含氨基的硅烷偶联剂和含环氧基的硅烷偶联剂的协同使用，有利于进一步优化铝蜂窝夹芯和环氧树脂增强材料面层之间的粘结强度，更为优选地，所述含环氧基硅的烷偶联剂与所述含氨基的硅烷偶联剂的重量比为0.5-2:1。
在本发明中可以使用的含环氧基的硅烷偶联剂选自2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷(商购自迈图公司的A-1861)、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷(商购自优越昌浩公司的KH560)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(商购自Gelest公司的SIG5836.0)和3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种除了前述提及的商品外，可以使用的商品还包括商购自迈图公司的A-187和A-186，道康宁公司的Z-6041、6042等。更为优选地所述含环氧基的硅烷偶联剂优选为含两个环氧基的硅烷偶联剂。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，其中环氧树脂组合物中偶联剂在含有含氨基的硅烷偶联剂，或者同时含有含氨基的硅烷偶联剂和含环氧基的硅烷偶联剂的情况下，还进一步含有偶联助剂，所述偶联助剂选自(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si-(C2H5O)3、(C2H5O)3Si-CH2RCH2-Si-(C2H5O)3和(CH3O)3Si-CH2RCH2-Si-(CH3O)3中的一种或多种，其中R为含反应性的有机基团(例如NH、CH2、CHOH、-CH(O)CH-、-COO-和CHCOOH中的一种或多种的组合)和/或无反应性的有机基团(例如CH2、CH2CH2和CH2CH2CH2中的一种或多种的组合)；在采用含氨基的硅烷偶联剂和/或含环氧基的硅烷偶联剂的情况下，协同添加上述偶联助剂，有利于进一步优化铝蜂窝夹芯和环氧树脂增强材料面层之间的粘结强度，优选地，所述偶联助剂与所述含氨基的硅烷偶联剂的重量比为0.1-0.5:1。
在本发明中可以使用的偶联助剂包括但不限于、(CH3O)3Si-CH2CH2-Si-(CH3O)3、(CH3O)3Si-CH2NHCH2-Si-(CH3O)3、(CH3O)3Si-CH2-CH(O)CH-CH2-Si-(CH3O)3中的一种或多种。其中例如(CH3O)3Si-CH2CH2-Si-(CH3O)3可以为商购自Gleast公司的1817。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，优选地，所述环氧树脂增强材料面层是通过将环氧树脂预浸料层压复合在铝蜂窝夹芯板的表面上形成。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，优选地，所述热熔型环氧树脂预浸料是通过将环氧树脂组合物热熔后浸渍到增强材料中形成。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，其中对于环氧树脂组合物并没有特殊要求，其可以参照本领域常规采用的环氧树脂组合物，只要其中采用前述提及的偶联剂即可。在本发明中优选以所述环氧树脂组合物100重量％为基准，所述环氧树脂组合物中含有35-95重量％的热熔型环氧树脂、1-10重量％的潜伏性的固化剂、0.1-5重量％的硅烷偶联剂、0-40重量％的增韧剂、0.5-20重量％促进剂、以及0-60重量％的填料。更优选地，以所述环氧树脂组合物100重量％为基准，所述环氧树脂组合物含有35-90重量％的热熔型环氧树脂、3-8重量％的潜伏性的固化剂、0.3-3重量％的硅烷偶联剂、3-15重量％的增韧剂、0.5-5重量％促进剂、以及0-60重量％的填料，其中所述环氧树脂组合物中不含有溶剂。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中的环氧树脂的使用并没有特别要求，这种环氧树脂只要能够在加热条件下热熔后能够浸渍到增强材料中即可。例如可以使用的环氧树脂包括但不限于双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚芴基环氧树脂、金刚烷环氧树脂和海因环氧树脂中的一种或多种。本发明所采用的这种环氧树脂可以是市售产品，可以使用的商品包括但不限于商购自台湾南亚树脂的NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-231、NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S等；又例如商购自南通星辰合成材料有限公司的0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、0248、0830、830等；再例如商购自无锡蓝星树脂厂的环氧树脂840L、840、850S、850A、850D、860L、860、N-740、N-740S、N-740G；又再例如商购自陶氏化学的环氧树脂D.E.R.383、SD.E.R.331、D.E.R.331JD.E.R.337、D.E.N.438、D.E.N.439、D.E.R.354等环氧树脂；以及商购自无锡树脂厂的凤凰牌环氧树脂F-51、F-50、F-44、F-48等；商购自山东圣泉公司的SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051等；商购自南京美开公司的TGIC粉末；商购自无锡美华化工公司的MHR070海因环氧树脂。以上树脂可以单独也可以两种或两种以上混合使用。
在本发明中优选所采用的环氧树脂含有双酚A型环氧树脂与酚醛型环氧树脂，优选所述环氧树脂以其100重量％为基准，含有60-85重量％的所述双酚A型环氧树脂和15-40重量％的所述酚醛型环氧树脂。同时采用双酚A型环氧树脂与酚醛型环氧树脂有利于在保持铝蜂窝夹芯和环氧树脂增强材料面层之间的粘结强度的同时，改善环氧树脂增强材料面层的耐热性能，进而改善复合蜂窝夹芯板的耐热性能。优选地，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.3-0.6，所述酚醛型环氧树脂的环氧值为0.4-0.7。
在本发明中可以使用的双酚A型环氧树脂与酚醛型环氧树脂均可以是市售产品，其中可以使用的双酚A型环氧树脂，例如商购自南亚公司的NPEL-127、NPEL-128、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-231等，无锡蓝星树脂厂的环氧树脂840L、840、850S、850A、850D、860L、860，其中可以使用的酚醛型环氧树脂，例如商购自南亚公司的NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S，陶氏化学的环氧树脂D.E.N.438、D.E.N.439等环氧树脂。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中的潜伏性固化剂并没有特殊要求，可以参照本领域的常规选择。在本发明中潜伏性固化剂优选双氰胺，咪唑化合物和有机酰肼中的一种或多种。其中可以使用的咪唑化合物包括但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物中的一种或多种；其中可以使用的有机酰肼包括但不限于己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物。本发明所采用的这种环氧树脂可以是市售产品，可以使用的商品包括但不限于例如商购空气化工公司的双氰胺等；商购自四国化成工业公司制的咪唑化合物2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ；又例如商购西亚试剂公司的(有机酰肼)己二酸二酰肼等。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中的促进剂并没有特殊要求，可以根据所选择的环氧树脂和固化剂，参照本领域的常规用料进行适应性选择。例如当所述固化剂为双氰胺时，所述促进剂可以为苯基二甲脲、2,4甲苯双二甲脲，4,4亚甲基双苯基二甲脲)和脂环族二脲中的一种或多种，这些促进剂可以为市售产品，例如商购自德固赛公司的UR300、UR500、UR700等。例如当所述固化剂为有机酰肼时，所述促进剂可以为苯基二甲脲、2,4甲苯双二甲脲，4,4亚甲基双苯基二甲脲和脂环族二脲中的一种或多种。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中任选的增韧剂并没有特殊要求，可以参照本领域的常规用料选择。在本发明中优选所述增韧剂为聚氨酯改性环氧树脂(聚氨酯含量为5-30wt％，环氧值为0.4-0.6)、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂(端羧基丁腈橡胶含量为5-40wt％，环氧值为0.2-0.3)、有机硅改性环氧树脂(有机硅含量为10-40wt％，环氧值为0.05-0.15)、二聚酸改性环氧树脂(二聚酸含量为20-40wt％，环氧值为0.15-0.35)中的一种或多种。其中优选增韧剂为聚氨酯改性环氧树脂和/或二聚酸改性环氧树脂。
本发明所采用的这些增韧剂均可以为市售产品，例如商购自美国CVC公司的聚氨酯改性环氧树脂HypoxUA10，商购自恒创绝缘材料有限公司的聚氨酯改性环氧102D-1；又例如商购自佳迪达公司的端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂1340；又例如商购自三菱公司的有机硅改性环氧树脂Si1200；又例如商购自CVC公司的二聚酸改性环氧树脂DA323。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中任选的填料并没有特殊要求，其中只要所采用的添加的平均粒径D50控制在30微米以下，优选填料平均颗粒D50小于25微米即可，在本发明中所采用的填料可以是无机填料也可以是有机填料。在本发明中可以使用的无机填料包括但不限于硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、细粉状石英粉、无定型二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、铝粉、氧化铝、氢氧化铝、云母和高岭土中的一种或多种。在本发明中可以使用的有机填料，包括但不限于PI粉末和聚四氟乙烯粉末。使用这些填料有利于提高环氧树脂增强材料面层的附着性和硬度等特性。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中含有增粘型填料，优选地，以所述环氧树脂组合物100重量％为基准，所述增粘型填料的含量为1-15重量％，更优选地，所述增粘型填料为铝粉、氧化铝、云母粉和高岭土中的一种或多种。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中还可以根据复合蜂窝夹芯板的制作需求或者使用需求，增加相应的辅料，例如颜料、消泡剂、分散剂、阻燃剂等，且以所述环氧树脂组合物100重量％为基准，所述环氧树脂组合物中含有0-0.5重量％的颜料、0-0.8重量％的消泡剂、0-0.5重量％的分散剂、0-30重量％的阻燃剂
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中可以使用的颜料并没有特殊要求，可以参照本领域的常规用料选择，例如酞青绿、酞青兰、炭黑、群青、锌钡白、永固紫、永固黄、钛白粉等，这些可选的颜料可以为市售产品，例如商购自美国杜邦公司的钛白粉R-706、R-900、R-902、R-931、R-960、R-102、R-103、R-104、R-105、R-350；日本石原钛白粉R-930、CR-60-2、R-200、R-600、R-980、CR-50、CR-50-2、CR-58、CR-58-2、CR-93、CR-80、CR-80、CR-95、CR-97等；例如商购的巴斯夫L6480蓝、巴斯夫L3980红、绿GreenL8730、蓝BlueK7014LW、蓝BlueK7090、蓝BlueK6907、蓝BlueD7079、蓝BlueK6912、蓝BlueL7080、绿GreenD9360/6G、蓝BlueL7085、蓝BlueL6960F/BSNF、蓝BlueK7072、蓝BlueL7087/PG、蓝BlueK6902、蓝BlueL6700F、蓝BlueK6911D、蓝BlueL6875F、绿GreenK8740、蓝BlueL6900、绿GreenK9360、蓝BlueL6901F、蓝BlueK7096/GBP、蓝BlueL6920、绿GreenL9361、蓝BlueL6930、蓝BlueL7101F、蓝BlueL6989F、绿GreenL8690P.G7等。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中可以使用的消泡剂并没有特殊要求，可以参照本领域的常规用料选择，例如消泡剂可以是有机硅类的，也可以是丙烯酸酯类，或两类消泡剂混合使用。这些可选的消泡剂可以为市售产品，例如商购自日本信越公司的KS-66；德国TEGO迪高公司消泡剂：FoamexN、Foamex815N、Foamex825、Foamex840、Foamex 842；德谦海明斯消泡剂：DEUCHEM3200、DEUCHEM3500、DEUCHEM5300、DEUCHEM5400、DEUCHEM5600、DEUCHEM6500、DEUCHEM6800、DEUCHEM6600等；德国BYK公司的丙烯酸酯类消泡剂：BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-057等。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中分散剂并没有特殊要求，可以为本领域常用的各种能够商购得到的分散剂。具体地，所使用的分散剂可以为以下分散剂中的一种或两种以上：商购自德国BYK公司的牌号为ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U80、ANTI-TERRA-U100、DISPERBYK-101、DISPERBYK-130、BYK-220S、LACTIMON、LACTIMON-WS、BYK-W 966、DISPERBYK、BYK-154、BYK-9076、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-102、DISPERBYK-111、DISPERBYK-180、DISPERBYK-106、DISPERBYK-187、DISPERBYK-181、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-115、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-168、DISPERBYK-169、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-190、DISPERBYK-2150、BYK-9077、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050和DISPERBYK-2070的分散剂；商购自荷兰Akzo Nobel公司的牌号为PHOSPHOLAN PS-236的分散剂；商购自美国Witco化学公司的牌号为PS-21A的分散剂；商购自英国Croda公司的Hypermer KD系列分散剂和Zephrym PD系列分散剂；商购自TEGO公司的牌号为Dispers-655、Dispers-670的分散剂。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，对于环氧树脂组合物中阻燃剂并没有特殊要求，可以为本领域常用的各种能够商购得到的阻燃剂。具体地，在本发明中可以使用的阻燃剂包括但不限于前述提及的填料中所罗列的物质，还包括次磷酸盐、硼酸锌、钼酸锌、氧化锌、氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硅微粉和纳米蒙脱土中的一种或多种。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，其中对于热熔型环氧树脂预浸料中环氧树脂组合物的含量并没有特殊要求，可以参照本领域的常规用料范围，在本发明中优选以所述热熔型环氧树脂预浸料100重量％为基准，所述环氧树脂预浸料含有40-60重量％的所述环氧树脂组合物，优选地，所述环氧树脂预浸料的克重为400-2000g/m2。在本发明中优选所述环氧树脂预浸料中增强材料包括但不限于玻纤布。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板，其中对于铝蜂窝夹芯的厚度并没有特殊要求，可以参照本领域的常规厚度范围，在本发明中为了优化铝蜂窝夹芯和环氧树脂增强材料面层之间的粘结强度，优选所述铝蜂窝夹芯的厚度为2-9mm，优选的铝蜂窝夹芯中蜂窝结构为六边形，优选蜂窝的边长为1-8mm。
同时，在本发明中还提供了一种上述复合蜂窝夹芯板的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、制备热熔型环氧树脂预浸料，所述热熔型环氧树脂预浸料包括增强材料和环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂，潜伏性的固化剂、促进剂、偶联剂以及任选的增韧剂和任选的填料；S2、将所述环氧树脂预浸料在铝蜂窝夹芯的一侧或两侧层叠设置，得到层叠板材，并热压处理所述层叠板材，得到所述复合蜂窝夹芯板。其中对于“环氧树脂预浸料”和“环氧树脂组合物”的要求参见前文描述，在此不再赘述。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板的制备方法，所述S1包括以下步骤：S11、将所述环氧树脂组合物加热熔融(在500-1500rpm搅拌速度下)形成熔体；S12、将所述熔体涂布在增强材料表面，经预浸处理得到所述环氧树脂预浸料。其中关于S11中形成熔体的方法没有特殊限定，只要通过将环氧树脂组合物各原料搅拌混合后，加热使其熔融至具有一定的流动性即可。关于S12中熔体的涂布温度、线速度和预浸处理温度和时间并没有特殊的要求，可以参照常规的工艺条件，在本发明中优选S12中熔融液体的涂布温度为60-80℃，涂布线速度为3-10m/s，预浸处理的温度为60-100℃，时间为0.2-5min。
根据本发明的复合蜂窝夹芯板的制备方法，所述S2中对于热压处理的条件并没有特殊要求，只要将热熔型环氧树脂预浸料与铝蜂窝夹芯直接接触(不设置粘胶剂)即可。在本发明中优选所述热压处理的条件包括，热压温度为80-200℃，热压压力为0.1-1MPa，热压时间为5-20min。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明复合蜂窝夹芯板及其制备方法的有益效果。
实施例1
用于说明本发明的复合蜂窝夹芯板及其制备方法
环氧树脂组合物：双酚A型环氧树脂(商购自南亚环氧树脂的NPEL-128，环氧值为0.51)40重量份，酚醛型环氧树脂(商购自南亚的631，环氧值为0.57)20重量份，聚氨酯改性环氧树脂(商购自CVC的HypoxUA10，环氧值0.46，)6重量份，双氰胺(商购自艾迪科的3636AS)5重量份，苯基二甲脲(商购自CVC的u405)1.5重量份，氢氧化铝(粒径D50为8微米)15重量份，铝粉(粒径D50为5微米)8重量份、含氨基的硅烷偶联剂N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷(商购自Gelest公司的SIA0592.6)1重量份、含环氧基的硅烷偶联剂2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷(商购自迈图公司的A-1861)1重量份、偶联助剂(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si-(C2H5O)3(商购自Gelest公司的1817型号)0.5重量份。
热熔型环氧树脂预浸料的制备：将双酚A型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，聚氨酯改性环氧树脂，双氰胺，苯基二甲脲，氢氧化铝和两种偶联剂和一种偶联助剂搅拌混合，在1000rpm搅拌方式下加热至70℃形成熔体，将熔体通过涂布装置(涂布温度为65℃，线速度为5m/s)涂布在玻纤布(商购自重庆国际公司，克重为800g/m2)形成预浸料坯体，并将预浸料坯体在80℃预浸3min，形成克重为1600g/m2的热熔型环氧树脂预浸料，并将所制备的热熔型环氧树脂预浸料剪裁为长宽为600mm×600mm的样品待用。
复合蜂窝夹芯板的制备：取长宽高为600mm×600mm×6mm的铝蜂窝夹芯(蜂窝结构为六边形，边长为4mm)，将前述制备的热熔型环氧树脂预浸料样品置于夹芯的两侧形成层叠板材，将层叠板材置于热压模具中，温度升至140℃、压力加至0.3MPa、热压处理8min，降温脱模得到复合蜂窝夹芯板。
实施例2-9
用于说明本发明的复合蜂窝夹芯板及其制备方法
环氧树脂组合物：参照实施例1中环氧树脂组合物，区别在于，各原料的用量如表1所示。
表1.
热熔型环氧树脂预浸料的制备：同实施例1。
复合蜂窝夹芯板的制备：同实施例，得到复合蜂窝夹芯板。
实施例10
用于说明本发明的复合蜂窝夹芯板及其制备方法
环氧树脂组合物：参照实施例1中环氧树脂组合物，区别在于，采用南亚公司的NPEL-134(环氧值为0.46)的双酚A型环氧树脂等量代替实施例1中的双酚A型环氧树脂；采用南亚公司的638S(环氧值为0.55)的酚醛型环氧树脂等量代替实施例1中的酚醛型环氧树脂。
热熔型环氧树脂预浸料的制备：同实施例1。
复合蜂窝夹芯板的制备：同实施例，得到复合蜂窝夹芯板。
实施例11
用于说明本发明的复合蜂窝夹芯板及其制备方法
环氧树脂组合物：参照实施例1中环氧树脂组合物，区别在于，其中含氨基的硅烷偶联剂采用N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商购自Gelest公司的SIB0956.0)，含环氧基的硅烷偶联剂采用(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(商购自优越昌浩公司的KH560)；
并没有添加Gelest的1817偶联促进剂。
热熔型环氧树脂预浸料的制备：同实施例1。
复合蜂窝夹芯板的制备：同实施例，得到的复合蜂窝夹芯板。
实施例12
用于说明本发明的复合蜂窝夹芯板及其制备方法
环氧树脂组合物：参照实施例1中环氧树脂组合物，区别在于，含氨基的硅烷偶联剂采用二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(商购自Gelest公司的SIA0400.0)，3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(商购自Gelest公司的SIG5836.0)。
热熔型环氧树脂预浸料的制备：同实施例1。
复合蜂窝夹芯板的制备：同实施例，得到复合蜂窝夹芯板。
实施例13
用于说明本发明的复合蜂窝夹芯板及其制备方法
环氧树脂组合物：参照实施例1中环氧树脂组合物，区别在于，其中采用同等用量的含有硅烷偶联剂KH550。
热熔型环氧树脂预浸料的制备：同实施例1。
复合蜂窝夹芯板的制备：同实施例，得到复合蜂窝夹芯板。
对比例1
用于说明本发明的复合蜂窝夹芯板及其制备方法
环氧树脂组合物：同实施例1；
热熔型环氧树脂预浸料：同实施例1；
复合蜂窝夹芯板的制备：取长宽高为600mm×600mm×6mm的铝蜂窝夹芯，在铝蜂窝夹芯的两侧涂覆东莞新远景公司的FS4000胶黏剂，然而将前述制备的热熔型环氧树脂预浸料样品置于涂有胶黏剂的铝蜂窝夹芯的两侧形成层叠板材，将层叠板材置于热压模具中，温度升至140℃、压力加至0.3MPa、热压处理8min，降温脱模得到复合蜂窝夹芯板。
测试：
对实施例1至13和对比例1所制备的复合蜂窝夹芯板进行如下测试：
(1)弯曲强度：根据GBT 1449-2005中相关测试方法进行测试；
(2)弯曲模量：根据GBT 1449-2005中相关测试方法进行测试；
(3)滚筒剥离强度：根据GBT 1457-2005中相关测试方法进行测试；
(4)测试结果：如表1所示。
表1.
由表1中数据可以看出，根据本发明实施例1至13所制备的复合蜂窝夹芯板的弯曲强度、弯曲模量和滚筒剥离强度都明显优于对比文件1。
由此可见，本发明所提供的复合蜂窝夹芯板，通过将热熔型环氧树脂预浸料固化，使其复合在铝蜂窝夹芯的一侧或两侧表面上形成环氧树脂增强材料面层，避免了额外的溶剂型胶黏剂的使用，进而友好了环境，同时通过在热熔型环氧树脂预浸料所含有的树脂组合物中添加含有氨基的硅烷偶联，使得环氧树脂预浸料在固化过程中能够与铝蜂窝夹芯形成较为稳固的连接结构，进而提高铝蜂窝夹芯和环氧树脂增强材料面层之间的粘结强度，进而使得复合蜂窝夹芯板不易脱层。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种复合蜂窝夹芯板，其特征在于，所述复合蜂窝夹芯板包括铝蜂窝夹芯和复合在所述铝蜂窝夹芯的一侧或两侧表面上的环氧树脂增强材料面层，所述环氧树脂增强材料面层为热熔型环氧树脂预浸料的固化产物，
所述热熔型环氧树脂预浸料包括增强材料和环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂、潜伏性的固化剂、促进剂、偶联剂以及任选的增韧剂和任选的填料，所述偶联剂中含有含氨基的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述含氨基的硅烷偶联剂为至少含两个氨基的硅烷偶联剂，优选地，所述含氨基的硅烷偶联剂选自N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-N-苄基氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和N-3-[氨基异丙基(聚氧异丙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述偶联剂还含有含环氧基的硅烷偶联剂，优选地，所述含环氧基的烷偶联剂与所述含氨基的硅烷偶联剂的重量比为0.5-2:1。
4.根据权利要求3所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述含环氧基的硅烷偶联剂优选为含两个环氧基的硅烷偶联剂，优选地，所述含环氧基的硅烷偶联剂选自2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述偶联剂中还含有偶联助剂，所述偶联助剂选自(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si-(C2H5O)3、(C2H5O)3Si-CH2RCH2-Si-(C2H5O)3和(CH3O)3Si-CH2RCH2-Si-(CH3O)3中的一种或多种，其中R选自NH、CH2、CHOH、-CH(O)CH-、-COO-和CHCOOH中的一种或多种的组合；
优选地，所述偶联助剂与所述含氨基的硅烷偶联剂的重量比为0.1-0.5:1。
6.根据权利要求1所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述环氧树脂增强材料面层是通过将环氧树脂预浸料层压复合在铝蜂窝夹芯板的表面上形成。
7.根据权利要求1所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述热熔型环氧树脂预浸料是通过将环氧树脂组合物热熔后浸渍到增强材料中形成。
8.根据权利要求1所述的复合蜂窝夹芯板，其中，以所述环氧树脂组合物100重量％为基准，所述环氧树脂组合物含有35-90重量％的环氧树脂、3-8重量％的潜伏性固化剂、0.3-3重量％的硅烷偶联剂、3-15重量％的增韧剂、0.5-5重量％促进剂、以及0-60重量％的填料。
9.根据权利要求8所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述填料中含有增粘型填料，优选地，以所述环氧树脂组合物100重量％为基准，所述增粘型填料的含量为1-15重量％，更优选地，所述增粘型填料为铝粉、氧化铝、云母粉和高岭土中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、双酚芴基环氧树脂、金刚烷环氧树脂和海因环氧树脂中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述环氧树脂含有双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂，优选所述环氧树脂以其100重量％为基准，含有60-85重量％的所述双酚A型环氧树脂和15-40重量％的所述酚醛型环氧树脂。
12.根据权利要求11所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.3-0.6，所述酚醛型环氧树脂的环氧值为0.4-0.7。
13.根据权利要求8所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述固化剂为双氰胺，咪唑化合物和有机酰肼中的一种或多种。
14.根据权利要求8所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述增韧剂为聚氨酯改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的复合蜂窝夹芯板，其中，以所述热熔型环氧树脂预浸料100重量％为基准，所述环氧树脂预浸料含有40-60重量％的所述环氧树脂组合物，优选地，所述环氧树脂预浸料的克重为400-2000g/m2。
16.根据权利要求1所述的复合蜂窝夹芯板，其中，所述铝蜂窝夹芯板的厚度为2-9mm。
17.一种权利要求1至16中任意一项所述的复合蜂窝夹芯板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备热熔型环氧树脂预浸料，所述热熔型环氧树脂预浸料包括增强材料和环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有环氧树脂，潜伏性的固化剂、促进剂、偶联剂以及任选的增韧剂和任选的填料；
S2、将所述环氧树脂预浸料在铝蜂窝夹芯的一侧或两侧层叠设置，得到层叠板材，并热压处理所述层叠板材，得到所述复合蜂窝夹芯板。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述S1包括以下步骤：
S11、将所述环氧树脂组合物加热熔融形成熔体；
S12、将所述熔体涂布在增强材料表面，经预浸处理得到所述环氧树脂预浸料。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述S12中熔体的涂布温度为60-80℃，涂布线速度为3-10m/s，预浸处理的温度为60-100℃，时间为0.2-5min。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述S2中热压处理的条件包括，热压温度为80-200℃，热压压力为0.1-1MPa，热压时间为5-20min。
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