CN106916941A - 一种利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土矿火法+湿法综合冶炼领域，具体涉及一种利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法。通过磨料、混料、造团、转底炉布料、转底炉熔炼分离、焙烧、水浸等步骤的设置，得到珠铁产品和稀土产品，在相对较低的成本情况下，大大提高了生产效率和稀土浸出率。
Description
技术领域
本发明属于稀土矿火法+湿法综合冶炼领域，具体涉及一种利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法。
背景技术
我国具有非常大的稀土矿储备，占世界储量的35％，随着金属材料科学的发展，稀土的作用越来越受到重视，因此如何最大限度的提炼稀土成为当前的研发重点。稀土一般都是和其他金属矿物共生，如白云鄂博铁矿就是稀土、铁和铌共生的矿床(即含铁稀土矿)。目前常规的冶炼提稀土方法分为湿法和火法，但是比较困难的地方是稀土分离提取过程中稀土的总回收率小于20％，剩余大量稀土堆存于稀土尾矿，造成资源的巨大浪费，如何提高稀土稀土的回收率是摆在我国面前的巨大技术难题。目前常用的工艺流程是弱磁-强磁-浮选工艺分离得到铁精矿和稀土精矿，但该工艺虽然可以获得稀土精矿，但最终的稀土回收率只有10％左右，这样的分离工艺不能获得高的稀土回收率，分离效率也非常低，此外，该工艺获得的稀土精矿在后续的处理过程中也会造成环境污染，对稀土资源的利用造成巨大的浪费。目前也有研究人员研究在直接还原炉(如转底炉)中冶炼含铁的稀土原矿，但是由于他们主要的目的是要得到铁，稀土仅仅作为副产品产出，虽然达到二者分离的目的，但是其处理参数都是主要针对得到铁而设置的，虽然会得到富稀土渣，但是其中稀土的价态和其它易浸出性等等都没有专门设置特定的参数来实现，得到的富稀土渣还需要进行一些处理之后才能进行分离操作。
发明内容
本发明的目的在于提出一种利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法。
具体通过如下技术手段实现：
一种利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，包括如下步骤：
(1)磨料：将含铁稀土原矿在球磨机中球磨成含铁稀土矿粉，所述含铁稀土矿粉中小于200目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的80～90％，200目～100目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的5～8％；将煤粉在球磨机中进行细磨，使得最终细煤粉中小于200目的占细煤粉总质量的90％以上。
(2)混料，将含铁稀土矿粉、细煤粉、粘结剂和添加剂按照重量份(90～98):(8～10):(1～2):(0.2～0.5)进行混合，然后加入混料机中混匀，混料过程中相混料机中添加混合物总重量8～10％的水，然后出混料机。
(3)造团，将混匀之后的混合物置入造球机中制成球团，然后烘干，得到混料球团。
(4)转底炉布料，在转底炉炉底内铺设步骤(1)得到的细煤粉，铺设厚度为2～3mm，然后将步骤(3)得到的混料球团均匀放置于细煤粉层上，所有混料球团放置完毕之后，再从混料球团顶部撒入混料球团总重量2～5％的细煤粉。
(5)转底炉熔炼分离，转底炉温度控制为1300～1400℃，还原熔分时间为15～30min，球团排出后经过冷却、破碎和磁选步骤得到珠铁和稀土富渣。
(6)还原富集，将步骤(5)得到的稀土富渣置入密闭传送带上，通入预热后的高温还原性气体，传送带出口与焙烧炉入口相连。
(7)焙烧，将步骤(6)传送来的稀土富渣与浓硫酸混合后进行焙烧，焙烧温度为330～395℃，焙烧时间为2～6小时，稀土富渣与浓硫酸的质量比为1:1～2。
(8)水浸，在步骤(7)的焙烧产物中加入去离子水进行水浸，水浸的固液比为1:(15～22)，水浸温度为68～95℃，水浸时间为1～1.5小时，过滤分离后得到硫酸稀土水浸液和氟化钙富集水浸渣。
(9)硫酸稀土水浸液萃取分离，将步骤(8)得到硫酸稀土水浸液置入到振荡器中添加萃取剂后进行混合萃取，振荡器的转速为180～320r/min，萃取时间为20～65min，萃取温度为20～35℃，混合萃取结束后经离心分离得到负载相和萃余液，然后再对负载相进行反萃分离后收得稀土。
作为优选，所述细煤粉中固定碳含量为65～85％，灰分含量为8～16％。
作为优选，所述粘结剂为膨润土、豆粉或糖蜜。
作为优选，所述添加剂为CaO、Na2CO3和MgO中的一种或两种以上。
作为优选，混料步骤中，出混料机的混合物含水量为6.8～9％。
作为优选，所述珠铁用于电炉炼钢。
作为优选，在步骤(9)后还包括步骤(10)：将步骤(8)得到的氟化钙富集水浸渣进行氟化钙分离提取工序。
作为优选，在水浸过程中，所述水浸温度为91～95℃。
作为优选，步骤(6)中的还原性气体的温度为500～580℃，还原性气体为氩气和氢气的混合气体。
作为优选，步骤(9)中的萃取剂为P204、P507、P350或N1923。
作为优选，所述氟化钙富集水浸渣进行氟化钙分离提取工序为将该水浸渣置入氯化钙、氢氧化钙和/或氧化钙溶液中加热至150～280℃，保持该温度20～50min后进行固液分离，得到少量混杂的氟化钙固体。
本发明的效果在于：
1，利用转底炉直接还原的方法，在得到铁产品的同时将稀土在渣中富集，。得到的铁产品的质量完全可以作为电炉炼钢原料使用，通过转底炉熔炼分离铁和稀土，使得从效益角度讲铁成了副产品了，产品附加值最高的是大量富集稀土的渣相，在基本上不增加成本的情况下，避免了传统对稀土原矿进行的各种处理所带来的成本，大大降低了稀土生产的成本(成本都转嫁到转底炉炼铁上了)。通过在转底炉底层和球团表面上都施加了细煤粉，使得还原强度得到提高，提高了转底炉冶炼效率。
2，由于通过转底炉还原操作，通过控制转底炉铺料，尤其是在球团外部再撒上一层细煤粉(这样简单低成本的操作)，使得稀土中大部分高价的Ce(正四价)还原为低价的Ce(正三价)，而低价的Ce更容易被浸出，因此转底炉的还原气氛使得稀土不仅仅在渣中达到了富集的作用，同时还通过调整稀土价态而使得其更加容易被浸出，通过创造性的提出了在传送过程中密闭通入预热后的还原性气体，从而仅仅使得在对富稀土渣传送到焙烧炉过程的传送带上喷吹预热后的高温还原性气体进行还原补充即可最大程度的降低稀土中元素的价态，从而在后续浸出过程中浸出难度降低到非常低的程度，并且使得焙烧效率得到提高。通过转底炉冶炼分离之后的渣中稀土不仅品位高，而且富集相的结晶粒度大，这样就降低了后续焙烧强度和大大提高了浸出效率，通过转底炉冶炼分离对稀土进行富集操作使得焙烧温度无需五百度以上了，在相对较低的焙烧温度下即可达到焙烧效果，并且在后续浸出过程中，浸出效率都得到了提高。从而这样整体流程和具体参数的搭配使得稀土生产的效率大大提升。
3，通过转底炉富集稀土后，对浸出步骤的简化仅仅需要低温焙烧和水浸步骤即可得到95％以上的稀土浸出率。通过对后续萃取和反萃工艺的调整，使得其更加匹配该工艺得到的酸性水浸液。
附图说明
图1为本发明利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，包括如下步骤：
(1)磨料：将含铁稀土原矿在球磨机中球磨成含铁稀土矿粉，所述含铁稀土矿粉中小于200目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的88％，200目～100目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的8％；将煤粉在球磨机中进行细磨，使得最终细煤粉中小于200目的占细煤粉总质量的95％。所述细煤粉中固定碳含量为81％，灰分含量为15％。
(2)混料，将含铁稀土矿粉、细煤粉、粘结剂和添加剂按照重量份96:8.2:1.6:0.3进行混合，然后加入混料机中混匀，混料过程中相混料机中添加混合物总重量9.2％的水，然后出混料机。出混料机的混合物含水量为8.6％。所述粘结剂为膨润土。所述添加剂为CaO和Na2CO3的混合物。
(3)造团，将混匀之后的混合物置入造球机中制成球团，然后烘干，得到混料球团。
(4)转底炉布料，在转底炉炉底内铺设步骤(1)得到的细煤粉，铺设厚度为2.8mm，然后将步骤(3)得到的混料球团均匀放置于细煤粉层上，所有混料球团放置完毕之后，再从混料球团顶部撒入混料球团总重量3.8％的细煤粉。
(5)转底炉熔炼分离，转底炉温度控制为1380℃，熔分时间为26min，球团排出后经过冷却、破碎和磁选步骤得到珠铁和稀土富渣。
(6)还原富集，将步骤(5)得到的稀土富渣置入密闭传送带上，通入高温还原性气体，传送带出口与焙烧炉入口相连；所述还原性气体为氩气和氢气的混合气体，并且混合比例为氩气：氢气为2:1，还原性气体的温度为560℃。
(7)焙烧，将步骤(6)传送来的稀土富渣与浓硫酸混合后进行焙烧，焙烧温度为382℃，焙烧时间为5小时，稀土富渣与浓硫酸的质量比为1:1.8。
(8)水浸，在步骤(7)的焙烧产物中加入去离子水进行水浸，水浸的固液比为1:21，水浸温度为92℃，水浸时间为1.3小时，过滤分离后得到硫酸稀土水浸液和氟化钙水浸渣。
通过prodigyXP型全谱直读发射光谱仪测定稀土元素在浸出液中的质量浓度，同时用化学滴定法对测定结果进行验证，根据经验公式a＝(CRE*V)/(M*ωRE)计算出稀土浸出率为96.69％。
(9)硫酸稀土水浸液萃取分离，将步骤(8)得到硫酸稀土水浸液置入到振荡器中添加P204萃取剂后进行混合萃取，振荡器的转速为310r/min，萃取时间为52min，萃取温度为22℃，混合萃取结束后经离心分离得到负载相和萃余液，然后再对负载相进行反萃分离后收得稀土。
(10)氟化钙分离提取，将步骤(8)得到的氟化钙富集水浸渣进行氟化钙分离提取工序。
实施例2
一种利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，包括如下步骤：
(1)磨料：将含铁稀土原矿在球磨机中球磨成含铁稀土矿粉，所述含铁稀土矿粉中小于200目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的82％，200目～100目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的6％；将煤粉在球磨机中进行细磨，使得最终细煤粉中小于200目的占细煤粉总质量的96％。所述细煤粉中固定碳含量为65～85％，灰分含量为8～16％。
(2)混料，将含铁稀土矿粉、细煤粉、粘结剂和添加剂按照重量份92:8.2:1.2:0.22进行混合，然后加入混料机中混匀，混料过程中相混料机中添加混合物总重量8.2％的水，然后出混料机。出混料机的混合物含水量为8％。所述粘结剂为膨润土、豆粉或糖蜜。所述添加剂为CaO。
(3)造团，将混匀之后的混合物置入造球机中制成球团，然后烘干，得到混料球团。
(4)转底炉布料，在转底炉炉底内铺设步骤(1)得到的细煤粉，铺设厚度为2.2mm，然后将步骤(3)得到的混料球团均匀放置于细煤粉层上，所有混料球团放置完毕之后，再从混料球团顶部撒入混料球团总重量2.5％的细煤粉。
(5)转底炉熔炼分离，转底炉温度控制为1326℃，熔分时间为18min，球团排出后经过冷却、破碎和磁选步骤得到珠铁和稀土富渣。
(6)还原富集，将步骤(5)得到的稀土富渣置入密闭传送带上，通入高温还原性气体，传送带出口与焙烧炉入口相连；还原性气体的温度为538℃，还原性气体为氩气和氢气的混合气体。
(7)焙烧，将步骤(6)传送来的稀土富渣与浓硫酸混合后进行焙烧，焙烧温度为338℃，焙烧时间为3小时，稀土富渣与浓硫酸的质量比为1:1.2。
(8)水浸，在步骤(7)的焙烧产物中加入去离子水进行水浸，水浸的固液比为1:16，水浸温度为80℃，水浸时间为1.2小时，过滤分离后得到水浸液和水浸渣。
通过prodigyXP型全谱直读发射光谱仪测定稀土元素在浸出液中的质量浓度，同时用化学滴定法对测定结果进行验证，根据经验公式a＝(CRE*V)/(M*ωRE)计算出稀土浸出率为98.22％。
(9)硫酸稀土水浸液萃取分离，将步骤(8)得到硫酸稀土水浸液置入到振荡器中添加N1923萃取剂后进行混合萃取，振荡器的转速为188r/min，萃取时间为26min，萃取温度为33℃，混合萃取结束后经离心分离得到负载相和萃余液，然后再对负载相进行反萃分离后收得稀土。
实施例3
一种利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，包括如下步骤：
(1)磨料：将含铁稀土原矿在球磨机中球磨成含铁稀土矿粉，所述含铁稀土矿粉中小于200目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的86％，200目～100目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的5.8％；将煤粉在球磨机中进行细磨，使得最终细煤粉中小于200目的占细煤粉总质量的92％。所述细煤粉中固定碳含量为75％，灰分含量为12％。
(2)混料，将含铁稀土矿粉、细煤粉、粘结剂和添加剂按照重量份95:9:1.5:0.3进行混合，然后加入混料机中混匀，混料过程中相混料机中添加混合物总重量9％的水，然后出混料机。出混料机的混合物含水量为8.2％。所述粘结剂为膨润土和糖蜜。所述添加剂为Na2CO3和MgO中的混合物。
(3)造团，将混匀之后的混合物置入造球机中制成球团，然后烘干，得到混料球团。
(4)转底炉布料，在转底炉炉底内铺设步骤(1)得到的细煤粉，铺设厚度为2.5mm，然后将步骤(3)得到的混料球团均匀放置于细煤粉层上，所有混料球团放置完毕之后，再从混料球团顶部撒入混料球团总重量3％的细煤粉。
(5)转底炉熔炼分离，转底炉温度控制为1352℃，熔分时间为22min，球团排出后经过冷却、破碎和磁选步骤得到珠铁和稀土富渣。
(6)还原富集，将步骤(5)得到的稀土富渣置入密闭传送带上，通入高温还原性气体，传送带出口与焙烧炉入口相连；还原性气体的温度为556℃，还原性气体为氩气和氢气的混合气体，二者比例为2.5:1。
(7)焙烧，将步骤(6)传送来的稀土富渣与浓硫酸混合后进行焙烧，焙烧温度为362℃，焙烧时间为5小时，稀土富渣与浓硫酸的质量比为1:1.5。
(8)水浸，在步骤(7)的焙烧产物中加入去离子水进行水浸，水浸的固液比为1:19，水浸温度为90℃，水浸时间为1.25小时，过滤分离后得到水浸液和水浸渣。
通过prodigyXP型全谱直读发射光谱仪测定稀土元素在浸出液中的质量浓度，同时用化学滴定法对测定结果进行验证，根据经验公式a＝(CRE*V)/(M*ωRE)计算出稀土浸出率为98.92％。
(9)硫酸稀土水浸液萃取分离，将步骤(8)得到硫酸稀土水浸液置入到振荡器中添加P507萃取剂后进行混合萃取，振荡器的转速为256r/min，萃取时间为39min，萃取温度为28℃，混合萃取结束后经离心分离得到负载相和萃余液，然后再对负载相进行反萃分离后收得稀土。
(10)氟化钙分离提取，将步骤(8)得到的氟化钙富集水浸渣进行氟化钙分离提取工序。
Claims (10)
1.一种利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磨料：将含铁稀土原矿在球磨机中球磨成含铁稀土矿粉，所述含铁稀土矿粉中小于200目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的80～90％，200目～100目的矿粉占含铁稀土矿粉总质量的5～8％；将煤粉在球磨机中进行细磨，使得最终细煤粉中小于200目的占细煤粉总质量的90％以上；
(2)混料，将含铁稀土矿粉、细煤粉、粘结剂和添加剂按照重量份(90～98):(8～10):(1～2):(0.2～0.5)进行混合，然后加入混料机中混匀，混料过程中相混料机中添加混合物总重量8～10％的水，然后出混料机；
(3)造团，将混匀之后的混合物置入造球机中制成球团，然后烘干，得到混料球团；
(4)转底炉布料，在转底炉炉底内铺设步骤(1)得到的细煤粉，铺设厚度为2～3mm，然后将步骤(3)得到的混料球团均匀放置于细煤粉层上，所有混料球团放置完毕之后，再从混料球团顶部撒入混料球团总重量2～5％的细煤粉；
(5)转底炉熔炼分离，转底炉温度控制为1300～1400℃，还原熔分时间为15～30min，球团排出后经过冷却、破碎和磁选步骤得到珠铁和稀土富渣；
(6)还原富集，将步骤(5)得到的稀土富渣置入密闭传送带上，通入高温还原性气体，传送带出口与焙烧炉入口相连；
(7)焙烧，将步骤(6)传送来的稀土富渣与浓硫酸混合后进行焙烧，焙烧温度为330～395℃，焙烧时间为2～6小时，稀土富渣与浓硫酸的质量比为1:1～2；
(8)水浸，在步骤(7)的焙烧产物中加入去离子水进行水浸，水浸的固液比为1:(15～22)，水浸温度为68～95℃，水浸时间为1～1.5小时，过滤分离后得到硫酸稀土水浸液和氟化钙富集水浸渣；
(9)硫酸稀土水浸液萃取分离，将步骤(8)得到硫酸稀土水浸液置入到振荡器中添加萃取剂后进行混合萃取，振荡器的转速为180～320r/min，萃取时间为20～65min，萃取温度为20～35℃，混合萃取结束后经离心分离得到负载相和萃余液，然后再对负载相进行反萃分离后收得稀土。
2.根据权利要求1所述的利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，步骤(1)所述细煤粉中固定碳含量为65～85％，灰分含量为8～16％。
3.根据权利要求1所述的利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，所述粘结剂为膨润土、豆粉或糖蜜。
4.根据权利要求1所述的利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，步骤(2)所述添加剂为CaO、Na2CO3和MgO中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，步骤(2)混料中，出混料机的混合物含水量为6.8～9％。
6.根据权利要求1所述的利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，步骤(5)所述珠铁用于电炉炼钢。
7.根据权利要求1所述的利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，将步骤(8)得到的氟化钙富集水浸渣进行氟化钙分离提取工序。
8.根据权利要求1所述的利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，步骤(8)所述的水浸过程中，水浸温度为91～95℃。
9.根据权利要求1所述的利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，步骤(6)中的还原性气体的温度为500～580℃，还原性气体为氩气和氢气的混合气体。
10.根据权利要求1所述的利用含铁稀土原矿分离生产稀土的方法，其特征在于，步骤(9)中的萃取剂为P204、P507、P350或N1923。
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