CN106914267B - 一种铁氮共掺杂介孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁氮共掺杂介孔碳及其制备方法和应用。其制备方法为取一水柠檬酸和六水硝酸镁加入到去离子水中，搅拌溶解，然后将该溶液置于烘箱中一段时间，至得到泡沫状的固体，即前驱体；将前驱体、氮源和铁盐混合一起，然后将混合物在氮气保护下，于气氛炉中进行灼烧，然后冷却至室温，即得到铁氮共掺杂介孔碳，即NMC‑Fe。NMC‑Fe为花状结构，花瓣有多层碳片组成，同时铁化合物分布在碳片中。本发明制得的铁氮共掺杂介孔碳产物稳定性高，并且利用其能够用于制备芳香偶氮类化合物，催化反应的化学选择性非常好，最终制得的偶氮苯的得率高达94％，相较于现有技术中的一般制备方法，得率有显著性提高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种金属催化剂及其制备方法，具体为一种铁氮共掺杂石墨烯，以及利用该催化剂制备芳基偶氮类化合物的方法。
背景技术
芳基偶氮类化合物是工业上的重要原材料，其用途非常广泛，可作为染料、食品添加剂，显示剂以及自由基引发剂等。
目前，多种方法可以合成偶氮苯，其中最经典的方法就是重氮盐与供电子基团取代的芳香化合物的偶联反应，或者是通过Mills反应，以及Wallach等反应来制备偶氮苯。另外通过来源易得、价格廉价的硝基苯为原料的还原偶联反应来制备偶氮苯的文献也比较多，该方法通常需要使用大量的过渡金属，在整个制备过程中也会产生大量的无机废物。2008年，Corma报道了以Au/TiO2催化的，以硝基苯为原料的一锅两步的方法制备偶氮苯，他们首先用氢气将硝基化合物用氢气还原为胺，然后再用氧气将得到的胺氧化为偶氮苯；到2014年，他们又报道了以Au/ZrO2为催化剂催化的，以硝基苯为原料一步合成偶氮苯的方法。Zhu等人报道了以Au/ZrO2为催化剂，白炽光或者紫外光照射下，在异丙醇溶液中将硝基苯直接转化为偶氮苯；到2014年，Zhu等人又报道了以石墨烯负载的纳米铜为催化剂，可见光照射下，同样在异丙醇溶液中将硝基苯直接转化为偶氮苯。Sakai报道了以In(OTf)3为催化剂，Et3SiH为氢源选择性的合成了偶氮苯类化合物。Gu等人报道以Pd纳米线为催化剂，在氢气氛围下，将硝基苯还原偶联为偶氮苯。Cao等人报道了以固载的金为催化剂，H2，异丙醇，或者CO为还原剂，将硝基苯分别还原偶联为偶氮苯的方法。上述制备方法均能够有效制备偶氮苯，但是也存在很多问题，所使用的催化剂价格昂贵(Au)，或者催化剂制备过程非常麻烦，或者是反应需要在高压条件下进行，又或者是反应的选择性较差，等等问题，这些都限制了现有制备技术在工业上的推广与应用。
因此，当前急需寻找一种廉价的金属催化剂，在适宜温度和条件下，以芳硝基化合物为反应的起始原料，进行还原偶联反应，直接制备偶氮苯类的化合物。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种铁氮共掺杂介孔碳及其制备方法，本发明的目的之二是提供一种该铁氮共掺杂介孔碳的应用，即用于制备芳香偶氮类化合物。
为达到上述目的，本发明采取的具体技术方案为：
一种铁氮共掺杂介孔碳(简称NMC-Fe)，为花状结构，花瓣有多层碳片组成，同时铁化合物分布在碳片中，其中氮含量为12.61％，铁含量为11.24％，碳含量为62.42％，比表面积为407.7cm3/g，平均孔径大小为3.45nm。
所述铁氮共掺杂介孔碳的制备方法：取一水柠檬酸和六水硝酸镁加入到去离子水中，搅拌溶解，然后将该溶液置于烘箱中一段时间，至得到泡沫状的固体，即前驱体；将前驱体、氮源和铁盐混合一起，然后将混合物在氮气保护下，于气氛炉中进行灼烧，然后冷却至室温，即得到铁氮共掺杂介孔碳，即NMC-Fe。
进一步的，所述一水柠檬酸与六水硝酸镁的质量比1:0.1-10，优选为2:1。
进一步的，所述烘箱温度为80-150℃。
进一步的，所述氮源为三聚氰胺，尿素，优选三聚氰胺。
进一步的，所述前驱体与氮源的质量比1:0.5-10，优选为1:1。
进一步的，所述铁盐为亚铁氰化钾，硝酸铁，硝酸亚铁，优选亚铁氰化钾。
进一步的，所述氮源与铁盐的质量比1：0.5-10，优选1:1。
进一步的，氮气氛围下，气氛炉的高温处理的温度为800-1000℃，最优选为800℃；气氛炉中的反应时间为0.5-3小时，优选1小时。
上述制备方法优选为：0.02mol的一水柠檬酸(4.3339g)和0.01mol的六水硝酸镁(2.59g)加入到去10mL的去离子水中，搅拌溶解，然后将该溶液放入到120℃的烘箱中，放置24小时。得到泡沫状的固体(前驱体)；将4g前驱体，4g氮源和4g铁盐混合一起，然后将混合物在氮气保护下，于气氛炉中在800℃条件下灼烧1个小时，后冷却至室温，得到氮与金属铁共同掺杂的介孔碳。
所述铁氮共掺杂介孔碳能够作为催化剂用于制备芳香偶氮类化合物。具体是硝基苯类化合物在催化剂-铁氮共掺杂介孔碳、溶剂条件和一定温度下，在碱、水合肼的作用下反应，最终得到芳香偶氮类化合物。
上述反应式中，R可以是在苯环的3-，或4-的各类取代基。R可以是H，C1-C6烷氧基，卤素(氟，氯，溴)，C1-C6烷基，芳基，NR1R2(R1，R2为H，C1-C6烷基，苄基或芳基等)。R还代表苯并的芳环，如萘环。所述的芳基推荐为苯基，取代苯基(取代基是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基)，萘基等。
进一步的，所述碱为CH3ONa,NaOH,KOH,KOtBu,NaOtBu，优选NaOH。
进一步的，所述溶剂是四氢呋喃、苯、甲苯，乙腈，氯仿，优选甲苯。
进一步的，上述反应进行的温度为40-120℃，优选为80-100℃；反应时间为0.2-10小时，优选为1-2小时。
进一步的，相对于硝基化合物，所述水合肼的用量为1.2-2.5mol。
进一步的，相对于硝基化合物，所述铁氮共掺杂介孔碳的用量为3-20mol。
另外，本发明还提供了氮掺杂介孔碳和介孔碳的制备方法，以及其用于制备芳香偶氮类化合物的方法：将硝基苯，氮掺杂介孔碳或介孔碳其中一种，KOH，甲苯，水合肼，混合放入反应管中，加热回流,得到的产物再进行萃取，然后经干燥、过滤，快速柱层析，即得到芳香偶氮类化合物。
本发明的有益效果为：本发明提供的铁氮共掺杂介孔碳制备方法简单，并且可以大量制备；同时制得的铁氮共掺杂介孔碳产物稳定性高，并且利用其能够用于制备芳香偶氮类化合物；在制备偶氮苯类化合物时，反应易于操作，在适宜的温度和条件下就可以进行良好反应，反应条件相较于现有技术中的生成方法更容易实现；使用该材料为催化剂，反应的化学选择性非常好，最终制得的偶氮苯的得率高达94％，相较于现有技术中的一般制备方法，得率有显著性提高。
附图说明
图1为本发明实施例1的铁氮共掺杂介孔碳材料的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)。
图2为本发明实施例1所制得的铁氮共掺杂介孔碳材料的XPS图。
图3为本发明实施例1所制得的铁氮共掺杂介孔碳材料的比表面积和孔径分布图。
图4为本发明实施例2所制得的氮共掺杂介孔碳材料的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)。
图5为本发明实施例2所制得的氮共掺杂介孔碳材料的XPS图。
图6为本发明实施例3所制得的介孔碳材料的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)。
图7为本发明实施例3所制得的介孔碳材料的XPS图。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图对本发明进一步解释和说明。
实施例1：
所述铁氮共掺杂介孔碳的制备方法具体为：0.02mol的一水柠檬酸(4.3339g)和0.01mol的六水硝酸镁(2.59g)加入到10mL的去离子水中，搅拌溶解，然后将该溶液放入到120℃的烘箱中，放置24小时，至得到泡沫状的固体，即前驱体。将4g前驱体，4g三聚氰胺和4g亚铁氰化钾混合一起，然后将混合物在氮气保护下，于气氛炉中在800℃条件下灼烧1个小时，后冷却至室温，得到氮与金属铁共同掺杂的介孔碳。
实施例2：
所述氮掺杂介孔碳的制备方法具体为：0.02mol的一水柠檬酸(4.3339g)和0.01mol的六水硝酸镁(2.59g)加入到10mL的去离子水中，搅拌溶解，然后将该溶液放入到120℃的烘箱中，放置24小时，至得到泡沫状的固体，即前驱体。将4g前驱体和4g三聚氰胺混合一起，然后将混合物在氮气保护下，于气氛炉中在800℃条件下灼烧1个小时，后冷却至室温，得到氮掺杂的介孔碳。
实施例3：
所述氮掺杂介孔碳的制备方法具体为：0.02mol的一水柠檬酸(4.3339g)和0.01mol的六水硝酸镁(2.59g)加入到10mL的去离子水中，搅拌溶解，然后将该溶液放入到120℃的烘箱中，放置24小时，至得到泡沫状的固体，即前驱体。将4g前驱体在氮气保护下，于气氛炉中在800℃条件下灼烧1个小时，后冷却至室温，得到介孔碳。
实施例4：
铁氮共掺杂介孔碳催化的对氯硝基苯还原偶联反应
将对氯硝基苯(1mmol，0.158g)，NMC-Fe(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的对氯偶氮苯，收率为91％。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.86(d,J＝10.0Hz,4H),7.49(d,J＝10.0Hz,4H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ150.8,137.3,129.4,124.0。
实施例5:
铁氮共掺杂介孔碳催化的硝基苯还原偶联反应
将硝基苯(1mmol，0.123g)，NMC-Fe(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的偶氮苯，收率为94％。1H(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.93-7.91(m,4H),7.52-7.49(m,4H),7.48-7.42(m,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ155.7,131.0,129.1,122.9。
实施例6：
铁氮共掺杂介孔碳催化的间氯硝基苯还原偶联反应
将间氯硝基苯(1mmol，0.158g)，NMC-Fe(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的间氯偶氮苯，收率为85％。1H(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.88(s,2H),7.83-7.80(m,2H),7.45.13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ153.1,135.3,131.2,130.2,122.6,121.9。
实施例7：
铁氮共掺杂介孔碳催化的对氟硝基苯还原偶联反应
将对氟硝基苯(1mmol，0.141g)，NMC-Fe(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的对氟偶氮苯，收率为66％。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.79(dd,J＝5.0,10.0Hz,4H),7.19(t,J＝10.0Hz,4H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ164.4(d,J＝250.0Hz),148.99(d,J＝2.5Hz),124.83(d,J＝8.8Hz),116.09(d,J＝23.8Hz)。
实施例8：
铁氮共掺杂介孔碳催化的对溴硝基苯还原偶联反应
将对溴硝基苯(1mmol，0.201g)，NMC-Fe(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的对溴偶氮苯，收率为73％。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.79(d,J＝10.0Hz,4H),7.65(d,J＝10.0Hz,4H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ151.2,132.4,125.8,124.4。
实施例9：
铁氮共掺杂介孔碳催化的对溴硝基苯还原偶联反应
将间溴硝基苯(1mmol，0.201g)，NMC-Fe(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的间溴偶氮苯，收率为89％。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.08-8.07(m,2H),7.92-7.89(m,2H),7.65-7.62(m,2H),7.43(t,J＝10.0Hz,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ153.2,134.1,130.5,124.8,123.23,123.20。
实施例10：
铁氮共掺杂介孔碳催化的间碘硝基苯还原偶联反应
将间碘硝基苯(1mmol，0.249g)，NMC-Fe(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的间碘偶氮苯，收率为81％。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.26(s,1H),7.93(d,J＝5.0Hz,2H),7.84(d,J＝10.0Hz,2H),7.30(t,J＝10.0Hz,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ153.1,140.0,130.8,130.7,124.8,123.8,94.6。
案例11铁氮共掺杂介孔碳催化的对甲基硝基苯还原偶联反应
将对甲基硝基苯(1mmol，0.137g)，NMC-Fe(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的对甲基偶氮苯，收率为54％。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.81(d,J＝10Hz,4H),7.30(d,J＝10Hz,4H),2.42(s,6H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ150.9,141.2,129.7,122.7,21.5。
实施例12：
铁氮共掺杂介孔碳催化的对甲氧基硝基苯还原偶联反应
将对甲氧基硝基苯(1mmol，0.137g)，NMC-Fe(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的对甲氧基偶氮苯，收率为
54％。1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ7.87(d,J＝10.0Hz,4H),6.97(d,J＝10.0Hz,4H),3.85(s,6H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3,TMS):δ161.6,147.1,124.4,114.2,55.5。
实施例13：
介孔碳催化的对氯硝基苯还原偶联反应
将对氯硝基苯(1mmol，0.158g)，介孔碳(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的对氯氧化偶氮苯，收率为77％。
实施例14：
氮掺杂介孔碳催化的对氯硝基苯还原偶联反应
将对氯硝基苯(1mmol，0.158g)，氮掺杂的介孔碳(43mg)，KOH(1mmol,0.056g)，甲苯(1mL)，水合肼(1.65mmol,80μL)依次加入到10mL的反应管中，于100℃反应1hr。产物用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，快速柱层析得到黄色的对氯氧化偶氮苯，收率为73％。
以下进行对上述实施例得到产品的各个微观表征实验：
实施例1所得的铁氮共掺杂介孔碳材料的CL1和实施例4得到的材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1可见，铁氮共掺杂介孔碳CL1为花状结构，花瓣有多层碳片组成，碳片为介孔结构，同时铁化合物分布在碳片中，并以碳化铁存在。
2、从图2的XRS图可以看出，铁氮共掺杂介孔碳CL1中含有C元素、N元素、O元素和Fe元素存在。
3、从图3的比表面积和孔径分布图可以看出，铁氮共掺杂介孔碳CL1材料平均孔径大小为3.45nm。
4、而由图4-5可见，当反应体系中未加入铁时，产品(即氮掺杂介孔碳)的结构基本不变还是花状的结构，元素组成少了铁元素。
5、而由图6-7可见，当反应体系中未加入铁源和氮源时，产品(即介孔碳)的结构基本不变还是花状的结构，元素组成少了铁元素和氮元素。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁氮共掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，该方法：取一水柠檬酸和六水硝酸镁加入到去离子水中，搅拌溶解，然后将该溶液置于烘箱中，至得到泡沫状的固体，即前驱体；将前驱体、氮源和铁盐混合一起，然后将混合物在氮气保护下，于气氛炉中进行灼烧，然后冷却至室温，即得到铁氮共掺杂介孔碳。
2.如权利要求1所述的一种铁氮共掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，所述铁氮共掺杂介孔碳分子微结构为花状结构，花瓣有多层碳片组成，同时铁化合物分布在碳片中，其中氮含量为12.61％，铁含量为11.24％，碳含量为62.42％，比表面积为407.7cm3/g，平均孔径大小为3.45nm。
3.如权利要求1所述的铁氮共掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，所述氮源为三聚氰胺或尿素中的一种。
4.如权利要求1所述的铁氮共掺杂介孔碳的制备方法，其特征在于，所述铁盐为亚铁氰化钾、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种。
5.权利要求1所述的铁氮共掺杂介孔碳作为催化剂制备芳香偶氮类化合物中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用具体是硝基苯类化合物在铁氮共掺杂介孔碳催化、溶剂条件和一定温度下，在碱、水合肼的作用下反应，加热回流,得到的产物再进行萃取，然后经干燥、过滤，快速柱层析，最终得到芳香偶氮类化合物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述碱为CH3ONa、NaOH、KOH、KOtBu、NaOtBu中的一种。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述碱为NaOH。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述溶剂是四氢呋喃、苯、甲苯、 乙腈、 氯仿中的一种。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述溶剂是甲苯。
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