CN111439739A - 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔碳材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。所述氮掺杂多孔碳材料具有微孔、介孔和大孔共存的物理结构，其孔径为1nm～5000nm，比表面积为50～5000m2/g，孔容为0.2～5.0cm3/g，氮含量为0.5wt％～15wt％，ID/IG为0.5～1.8，最大比电容为50～500F/g。所述制备方法是以卤化聚烯烃类聚合物为碳源，含氮化合物为氮源，先制备预聚体再经高温碳化制备所述氮掺杂多孔碳材料，得到的氮掺杂多孔碳材料具有超高的比表面积，氮掺杂量高，除无定型碳外还含有石墨结构，石墨化程度高，电容性能优异，可用于超级电容器中。本发明方法步骤简单、操作方便、适合大规模生产，具有工业化生产的前景。

Description

一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔碳材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔碳材料是指以碳作为基本骨架，并具有不同孔隙结构的一类材料。多孔碳材料具有发达的孔隙、高的比表面积、高的化学稳定性、优良的耐热、耐酸碱及独特的电子传导性质，是现代工业中不可缺少的重要材料之一，广泛应用于催化剂载体、催化剂、超级电容、锂离子电池、太阳能电池等领域。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，多孔材料依照其孔道尺寸的大小可以分为三种：其中小于2nm为的微孔材料，2～50nm为介孔材料，大于50nm为大孔材料，每一种孔道结构均具其特有的性质。
多孔碳材料的常用制备方法有两类。一类是活化法，包括：化学活化、物理活化或物理化学活化联用；碳前躯体的催化活化；可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化；高分子气凝胶的碳化；生物质的碳化活化。多孔碳材料的活化法制备通常包括两步：(I)碳化过程——在惰性气氛下对前躯体进行碳化；(II)活化过程——用活化剂对碳化产物进行活化，常用的活化剂有水、二氧化碳、碱、磷酸等等。碳化过程包括对有机前躯体的热降解，脱除非碳原子以及产生具有孔洞结构的碳材料。活化过程是利用活化剂对碳材料的活性部位进行有选择性的处理而得到多孔结构。另一类是模板法，是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料的方法，包括软模板法，硬模板法，双模板法。
其中，活化法是制备多孔碳材料的传统方法，往往得到的是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。而模板法的优点是具有良好的结构可控性，但是合成过程复杂繁琐，不适于大规模工业生产。
此外，为了进一步改善多孔碳材料在超级电容、锂离子电池、太阳能电池等方面的应用，通常将N、S、B、P等杂原子掺杂到多孔碳材料的表面或结构中，使多孔碳材料各方面的性能得到改进和提高。由于N在元素周期表中与碳相邻，易掺入碳骨架且来源广泛，目前已经引起了广大研究者的关注。通过条件温和、操作简单的氮掺杂方法制备高比表面积的氮掺杂多孔碳材料是近年来的一个研究热点。
发明内容
本发明提供一种氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料具有微孔、介孔和大孔共存的物理结构，其孔径为1nm～5000nm，比表面积为50～5000m2/g，孔容为0.2～5.0cm3/g，氮含量为0.5％～15％，ID/IG为0.5～1.8，最大比电容为50～500F/g。
根据本发明的实施方案，所述氮掺杂多孔碳材料的比表面积可以为500～4000m2/g，优选为800～3500m2/g；示例性地，所述氮掺杂多孔碳材料的比表面积可以为1500m2/g、1600m2/g、2100m2/g、2200m2/g、2400m2/g、2800m2/g；
根据本发明的实施方案，所述氮掺杂多孔碳材料的孔容可以为0.3～4.8cm3/g，优选为0.5～3.5cm3/g；示例性地，所述氮掺杂多孔碳材料的孔容可以为1.05cm3/g、1.26cm3/g、1.48cm3/g、1.58cm3/g、1.63cm3/g、3.23cm3/g；
根据本发明的实施方案，所述氮掺杂多孔碳材料的氮含量可以为0.8％～10％，优选为1％～8％；示例地，所述氮掺杂多孔碳材料的氮含量可以为1.06％、1.66％、2.01％、2.29％、3.06％、5.01％。
根据本发明的实施方案，所述氮掺杂多孔碳材料除无定型碳外还含有石墨结构，石墨化程度(由拉曼光谱中D峰与G峰的相对强度ID/IG来检测)ID/IG优选地为0.6～1.5，还优选为0.65～1.2，其实例可以为0.68，0.83，0.88，1，1.11，1.13。
根据本发明的实施方案，所述氮掺杂多孔碳材料具有优异的电容性能，其最大比电容优选为70～450F/g，其实例可以为78F/g，136F/g，161F/g，261F/g，275F/g，357F/g。
本发明还提供上述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚体的制备：由包括碳源、氮源、碱、碱促进剂的反应体系，反应制备预聚体；
(2)预聚体的高温碳化：将步骤(1)得到的预聚体进行碳化处理得到碳材料，所述碳材料经后处理得到所述氮掺杂多孔碳材料。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述碳源、氮源、碱、碱促进剂的质量比可以为1:(0.5～10):(0.5～5):(0.5～5)，优选为1:(0.5～5):(0.5～3):(0.5～3)，例如1:1:2:1。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述碳源可以为卤化聚烯烃类聚合物。
根据本发明的实施方案，所述卤化聚烯烃类聚合物中，碳、氢和卤素三种元素的质量和不小于该卤化聚烯烃类聚合物质量的90％；
其中，卤素的质量占该卤化聚烯烃类聚合物质量的40％～85％，优选地，占45％～80％，还优选地占60％～70％，如67％；
所述卤素选自F，Cl，Br，I中的一种、两种或更多种，优选为Cl或Br；
所述卤化聚烯烃类聚合物中卤素与碳的摩尔比为(0.5～2.0):1，优选为(0.5～1.8):1，进一步优选为(0.5～1.0):1，例如可以为0.60:1、0.88:1、0.92:1。
根据本发明的实施方案，所述卤化聚烯烃类聚合物可以为卤化聚烯烃、卤化聚卤烯烃；
其中，所述卤化聚烯烃中的聚烯烃可以为聚α-烯烃，例如为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-庚烯、聚1-辛烯、聚1-壬烯、聚1-癸烯、聚1-十一烯及其共聚物中的一种、两种或更多种；
所述卤化聚卤烯烃中的聚卤烯烃可以为聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚1,2-二氯乙烯、聚1,1,2-三氯乙烯、聚3-氯丙烯、聚3-溴丙烯、聚氯丁烯、聚溴丁烯等中的一种、两种或更多种；
所述卤化可以为氯化或溴化。
根据本发明的实施方案，所述卤化聚烯烃类聚合物可以为卤化聚乙烯、卤化聚丙烯、卤化聚1-丁烯、卤化聚氯乙烯、卤化聚1,1-二氯乙烯、卤化聚1,2-二氯乙烯、卤化聚1,1,2-三氯乙烯、卤化聚3-氯丙烯、卤化聚氯丁烯、卤化聚溴乙烯、卤化聚3-溴丙烯、卤化聚溴丁烯中的一种、两种或更多种；其中，所述卤化具有上述定义。
优选地，所述卤化聚烯烃类聚合物可以为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚1-丁烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚1,1-二氯乙烯、氯化聚1,2-二氯乙烯、氯化聚1,1,2-三氯乙烯、氯化聚3-氯丙烯、氯化聚氯丁烯、氯化聚溴乙烯、氯化聚3-溴丙烯、氯化聚溴丁烯、溴化聚乙烯、溴化聚丙烯、溴化聚1-丁烯、溴化聚氯乙烯、溴化聚1,1-二氯乙烯、溴化聚1,2-二氯乙烯、溴化聚1,1,2-三氯乙烯、溴化聚3-氯丙烯、溴化聚氯丁烯、溴化聚溴乙烯、溴化聚3-溴丙烯、溴化聚溴丁烯中的一种、两种或更多种；
还优选地，所述卤化聚烯烃类聚合物可以为氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚氯乙烯、溴化聚乙烯或溴化聚丙烯中的一种、两种或更多种；
示例性地，所述卤化聚烯烃类聚合物选自氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚氯乙烯中的任一种或其组合。
根据本发明的实施方案，所述卤化聚烯烃类聚合物的形态可以是粉末状、多孔粉末状、纤维状或块状。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述氮源可以为含氮化合物。
根据本发明的实施方案，所述含氮化合物可以为硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物、偶氮化合物、腈类化合物、异腈类化合物、酰胺类化合物、氨基酸、含氮的杂环化合物中的一种、两种或更多种；
优选地，所述含氮化合物为脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、脂肪胺类化合物、芳香胺类化合物、腈类化合物、异腈类化合物、重氮化合物、偶氮化合物、含氮的单杂环化合物、含氮的稠杂环化合物中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述含氮化合物可以为硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、间二硝基苯、1,3,5-三硝基甲苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4,6-三硝基甲苯、正丙胺、正丁胺、正戊胺、乙二胺、己二胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、联苯胺、α-萘胺、β-萘胺、三聚氰胺、尿素、丙二酰脲、季铵盐、乙腈、丙腈、苯基乙腈、丙烯腈、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、氯化重氮苯、硫酸重氮苯、偶氮苯、对羟基偶氮苯、苯重氮氨基苯、呋喃、噻吩、吡咯、喹啉、噻唑、嘧啶、吲哚、吡嗪、哌嗪、哒嗪、嘌呤、吖啶中的一种、两种或更多种；
优选地，所述含氮化合物可以为1,3,5-三硝基甲苯、2,4,6-三硝基甲苯、对硝基甲苯、正丁胺、正戊胺、乙二胺、己二胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、联苯胺、三聚氰胺、尿素、丙烯腈、偶氮苯、呋喃、噻吩、吡咯、喹啉、噻唑、嘧啶、哌嗪、嘌呤中的一种、两种或更多种；
还优选地，所述含氮化合物可以为对硝基甲苯、乙二胺、己二胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、联苯胺、三聚氰胺、尿素、丙烯腈、偶氮苯、呋喃、吡咯、嘧啶、哌嗪、嘌呤中的一种、两种或更多种；
示例性地，所述含氮化合物选自三聚氰胺、尿素、吡咯、嘧啶、哌嗪中的任一种或其组合。
根据本发明的实施方案，所述含氮化合物的形态可以是粉末状、多孔粉末状、纤维状或块状。
根据本发明的实施方案，所述碱性化合物可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、氨水中的一种、两种或更多种；
优选地，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种、两种或更多种；示例性地，所述碱性化合物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种或其组合；
根据本发明的实施方案，所述碱促进剂可以为氧化镁、氧化钙、氧化锆、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠中的一种、两种或更多种；示例性地，所述碱促进剂选自乙醇钾、乙醇钠、氧化镁中的任一种或其组合。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中碳源、氮源、碱、碱促进剂可分别以其溶液形式加入所述反应体系中。
根据本发明的实施方案，所述溶液中的溶剂可以为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、2,4-二氯酚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种、两种或更多种；优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，碳源溶液中，所述碳源与所述溶剂的质量体积比可以为1g:(10～50)mL，优选为1g:(10～30)mL，如1g:20mL；
根据本发明的实施方案，氮源溶液中，所述氮源与所述溶剂的质量体积比可以为1g:(10～50)mL，优选为1g:(10～30)mL，如1g:20mL；
根据本发明的实施方案，碱及碱促进剂的溶液中，所述碱、碱促进剂的质量与所述溶剂的体积之比为1g:(0.1～10)g:(5～30)mL，优选为1g:(0.1～6)g:(5～20)mL，例如可以为1g:0.5g:10mL。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述反应温度可以为40～150℃，优选为50～120℃，示例性地，反应温度为60℃、80℃；
所述反应的时间可以为0.5～10h，优选为0.5～5h，例如可以为1h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述反应结束后，可进一步经去除溶剂、干燥得到所述预聚体。
根据本发明的实施方案，所述去除溶剂可采用本领域常用的除溶剂方法，例如旋转蒸发；
所述干燥可以在烘箱中进行；
所述干燥温度可以为80～200℃，优选为100～130℃。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述高温碳化可在本领域常用的碳化设备中实现，例如管式炉。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述碳化处理的方法为：在惰性气氛下，缓慢升温至碳化温度并恒温；
其中，所述惰性气氛通过向碳化设备中通入惰性气体实现；
所述惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种、两种或更多种；优选为氮气；
所述惰性气体的流量可以为1～100mL/min，优选为5～60mL/min，例如10～20mL/min；
所述缓慢升温的速率可以为1～20℃/min，优选为1～10℃/min，例如10℃/min；
所述碳化温度可以为200～1000℃，优选为250～800℃，例如500℃、600℃、800℃；
所述碳化的时间可以为1～10小时，优选为2～7小时，例如3小时。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述后处理，包括冷却、水洗、过滤、干燥中的一种或多种；
其中，所述干燥可以为真空干燥。
本发明还提供所述氮掺杂多孔碳材料的应用，例如用于离子色谱固定相、离子电池电极、电容器电极、太阳能电池、催化剂、药物载体、气体吸附、污水处理等领域。
本发明的有益效果：
本发明提供的以卤化聚烯烃类聚合物为碳源，含氮化合物为氮源制备氮掺杂多孔碳材料的方法，先将碳源和氮源在碱和碱促进剂的作用下制备预聚体，再将预聚体置于惰性气体气氛下充分碳化，减少了在惰性气体中的碳化时间，大大降低了惰性气体的使用成本，简化了成碳条件；工艺简单，操作方便，对设备要求低，可进行大规模制备，具有工业化生产的应用前景。
采用该方法制备得到的氮掺杂多孔碳材料，具有超高的比表面积，还具有微孔介孔结构，且比表面积均可以调控；所述氮掺杂多孔碳材料除了无定型碳外还含有石墨结构，石墨化程度高，具有良好的导电性，电容性能优异；其能够用于离子色谱固定相、离子电池电极、电容器电极、太阳能电池、催化剂、药物载体、气体吸附、污水处理等多个领域。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的透射电子显微镜图。
图3为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮吸附脱附曲线。
图4为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料微孔、介孔部分的孔径分布图。
图5为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的拉曼图。
图6为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的XPS图。
图7为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料在扫描速率为0.8mV/s时的CV图。
图8为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的恒流充放电曲线。
图9为对比例1制备的多孔碳材料的XPS图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的材料及制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非特别说明，本发明中的百分比均为质量百分比。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，或者可以通过已知方法制备。
部分仪器信息如下：
扫描电子显微镜：日本日立公司，仪器型号为HITACHI-S4800，HITACHI-S1510；
透射电子显微镜：日本电子株式会社公司，仪器型号为JEOL JEM-2011；
BET比表面积测定仪：美国康塔仪器公司，仪器型号为NOVA3200e and iQ；
低温基质隔离拉曼光谱：法国HORIBA Jobin Yvon公司，仪器型号为LabRAM HREvolution。
多功能光电子能谱仪：美国VG公司，仪器型号为ESCALAB250XI
电化学工作站：美国Bio-Logic公司，仪器型号为Biologic Science Instruments
实施例1
将5g氯化聚乙烯(氯元素的质量含量为70％，Cl/C摩尔比为0.92:1)加入三口烧瓶中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中充分搅拌并加热至60℃使氯化聚乙烯溶解，继续搅拌15～30分钟；称取5g三聚氰胺加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺加热搅拌至三聚氰胺溶解，后移至三口瓶中，继续搅拌15～30分钟，使体系混合均匀，停止加热；称取10g氢氧化钾和5g乙醇钠加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌分散，后移至三口瓶中，继续搅拌1h，使反应体系充分反应。将上述反应体系倒入旋蒸瓶中，将溶剂旋蒸完全，将剩下的预聚体收集并放入设定温度为100～130℃烘箱中干燥备用。将预聚体放入管式炉的石英管中，对系统充氮气，氮气流量为10～20mL/min，使石英管中无氧气等活泼气体。以10℃/min的速率对黑色粉末进行加热，升温至最终碳化温度800℃，并在该温度下恒温3小时。在氮气下缓慢降温，将碳材料水洗、过滤、真空干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
图1为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜图，图2为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的透射电子显微镜图，图3为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮吸附脱附曲线，图4为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料微孔、介孔部分的孔径分布图(由氮气吸附测BET方法计算)，图5为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的拉曼图。图6为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的XPS图。图7为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料在扫描速率为0.8mV/s时的CV图。图8为实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的恒流充放电曲线。
由图1-8中可以得出，本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳材料的比表面积为2400m2/g，孔容为1.58cm3/g，氮含量为2.29％，ID/IG为1，最大比电容为275F/g。
实施例2
将5g氯化聚氯乙烯(氯元素的质量含量为67％，Cl/C摩尔比为0.88:1)加入三口烧瓶中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中充分搅拌并加热至60℃使氯化聚氯乙烯溶解，继续搅拌15～30分钟；称取5g三聚氰胺加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺加热搅拌至三聚氰胺溶解，后移至三口瓶中，继续搅拌15～30分钟，使体系混合均匀，停止加热；称取10g氢氧化钾和5g乙醇钠加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌分散，后移至三口瓶中，继续搅拌1h，使反应体系充分反应。将上述反应体系倒入旋蒸瓶中，将溶剂旋蒸完全，将剩下的预聚体收集并放入设定温度为100～130℃烘箱中干燥备用。将预聚体放入管式炉的石英管中，对系统充氮气，氮气流量为10～20mL/min，使石英管中无氧气等活泼气体。以10℃/min的速率对黑色粉末进行加热，升温至最终碳化温度800℃，并在该温度下恒温3小时。在氮气下缓慢降温，将碳材料水洗，过滤、真空干燥得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳材料的比表面积为2100m2/g，孔容为1.63cm3/g，氮含量为1.66％，ID/IG为0.88，最大比电容为161F/g。
实施例3
将5g氯化聚丙烯(氯元素的质量含量为70％，Cl/C摩尔比为0.92:1)加入三口烧瓶中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中充分搅拌并加热至60℃使氯化聚丙烯溶解，继续搅拌15～30分钟；称取5g三聚氰胺加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺加热搅拌至三聚氰胺溶解，后移至三口瓶中，继续搅拌15～30分钟，使体系混合均匀，停止加热；称取10g氢氧化钾和5g乙醇钠加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌分散，后移至三口瓶中，继续搅拌1h，使反应体系充分反应。将上述反应体系倒入旋蒸瓶中，将溶剂旋蒸完全，将剩下的预聚体收集并放入设定温度为100～130℃烘箱中干燥备用。将预聚体放入管式炉的石英管中，对系统充氮气，氮气流量为10～20mL/min，使石英管中无氧气等活泼气体。以10℃/min的速率对黑色粉末进行加热，升温至最终碳化温度800℃，并在该温度下恒温3小时。在氮气下缓慢降温，将碳材料水洗，过滤、真空干燥得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳材料的比表面积为2800m2/g，孔容为3.23cm3/g，氮含量为5.01％，ID/IG为0.68，最大比电容为357F/g。
实施例4
将5g氯化聚丙烯(氯元素的质量含量为70％，Cl/C摩尔比为0.92:1)加入三口烧瓶中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中充分搅拌并加热至60℃使氯化聚丙烯溶解，继续搅拌15～30分钟；称取5g尿素加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺加热搅拌至尿素溶解，后移至三口瓶中，继续搅拌15～30分钟，使体系混合均匀，停止加热；称取10g氢氧化钾和5g乙醇钠加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌分散，后移至三口瓶中，继续搅拌1h，使反应体系充分反应。将上述反应体系倒入旋蒸瓶中，将溶剂旋蒸完全，将剩下的预聚体收集并放入设定温度为100～130℃烘箱中干燥备用。将预聚体放入管式炉的石英管中，对系统充氮气，氮气流量为10～20mL/min，使石英管中无氧气等活泼气体。以10℃/min的速率对黑色粉末进行加热，升温至最终碳化温度800℃，并在该温度下恒温3小时。在氮气下缓慢降温，将碳材料水洗，过滤、真空干燥得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳材料的比表面积为1600m2/g，孔容为1.26cm3/g，氮含量为2.01％，ID/IG为1.11，最大比电容为136F/g。
实施例5
将5g氯化聚氯乙烯(氯元素的质量含量为67％，Cl/C摩尔比为0.88:1)加入三口烧瓶中，加入100mL二甲基亚砜中充分搅拌并加热至60℃使氯化聚氯乙烯溶解，继续搅拌15～30分钟；称取5g哌嗪加入烧杯中，加入100mL二甲基亚砜加热搅拌至哌嗪溶解，后移至三口瓶中，继续搅拌15～30分钟，使体系混合均匀，停止加热；称取10g氢氧化钾和5g乙醇钠加入烧杯中，加入100mL二甲基亚砜搅拌分散，后移至三口瓶中，继续搅拌1h，使反应体系充分反应。将上述反应体系倒入旋蒸瓶中，将溶剂旋蒸完全，将剩下的预聚体收集并放入设定温度为100～130℃烘箱中干燥备用。将预聚体放入管式炉的石英管中，对系统充氮气，氮气流量为10～20mL/min，使石英管中无氧气等活泼气体。以10℃/min的速率对黑色粉末进行加热，升温至最终碳化温度800℃，并在该温度下恒温3小时。在氮气下缓慢降温，将碳材料水洗，过滤、真空干燥得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳材料的比表面积为2200m2/g，孔容为1.48cm3/g，氮含量为3.06％，ID/IG为0.83，最大比电容为261F/g。
实施例6
将5g氯化聚乙烯(氯元素的质量含量为70％，Cl/C摩尔比为0.92:1)加入三口烧瓶中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中充分搅拌并加热至60℃使氯化聚乙烯溶解，继续搅拌15～30分钟；称取5g三聚氰胺加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺加热搅拌至三聚氰胺溶解，后移至三口瓶中，继续搅拌15～30分钟，使体系混合均匀，停止加热；称取10g氢氧化钾和5g乙醇钠加入烧杯中，加入100mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌分散，后移至三口瓶中，继续搅拌1h，使反应体系充分反应。将上述反应体系倒入旋蒸瓶中，将溶剂旋蒸完全，将剩下的预聚体收集并放入设定温度为100～130℃烘箱中干燥备用。将预聚体放入管式炉的石英管中，对系统充氮气，氮气流量为10～20mL/min，使石英管中无氧气等活泼气体。以10℃/min的速率对黑色粉末进行加热，升温至最终碳化温度500℃，并在该温度下恒温3小时。在氮气下缓慢降温，将碳材料水洗，过滤、真空干燥得到氮掺杂多孔碳材料。
本实施例制备得到的氮掺杂多孔碳材料的比表面积为1500m2/g，孔容为1.05cm3/g，氮含量为1.06％，ID/IG为1.13，最大比电容为78F/g。
对比例1
将5g氯化聚丙烯(氯元素的质量含量为70％，Cl/C摩尔比为0.92:1)、5g三聚氰胺、10g氢氧化钾和5g乙醇钠加入烧杯中，将其研磨，将研磨的粉末放入管式炉的石英管中，对系统充氮气，氮气流量为10～20mL/min，使石英管中无氧气等活泼气体。以10℃/min的速率对黑色粉末进行加热，升温至最终碳化温度800℃，并在该温度下恒温3小时。在氮气下缓慢降温，将碳材料水洗，过滤、真空干燥得到多孔碳材料。
本实施例制备得到的多孔碳材料的比表面积为800m2/g，孔容为0.63cm3/g，氮含量为0.01％，ID/IG为1.28，最大比电容为28F/g。
通过对比例1及图9可以看出，将碳源、氮源、碱和碱促进剂直接在惰性气体中进行碳化处理，无法制备氮掺杂多孔碳材料。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料具有微孔、介孔和大孔共存的物理结构，其孔径为1nm～5000nm，比表面积为50～5000m2/g，孔容为0.2～5.0cm3/g，氮含量为0.5wt％～15wt％。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳材料除无定型碳外还含有石墨结构，石墨化程度ID/IG为0.5～1.8；
所述氮掺杂多孔碳材料的最大比电容为50～500F/g。
3.权利要求1或2所述氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚体的制备：由包括碳源、氮源、碱、碱促进剂的反应体系，反应制备预聚体；
(2)预聚体的高温碳化：将步骤(1)得到的预聚体进行碳化处理得到碳材料，所述碳材料经后处理得到所述氮掺杂多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳源、氮源、碱、碱促进剂的质量比为1:(0.5～10):(0.5～5):(0.5～5)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳源为卤化聚烯烃类聚合物；
所述卤化聚烯烃类聚合物中，碳、氢和卤素三种元素的质量和不小于该卤化聚烯烃类聚合物质量的90％；
其中，卤素的质量占该卤化聚烯烃类聚合物质量的40％～85％；
所述卤素选自F，Cl，Br，I中的一种、两种或更多种；
所述卤化聚烯烃类聚合物中卤素与碳的摩尔比为(0.5～2.0):1。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述卤化聚烯烃类聚合物为卤化聚烯烃、卤化聚卤烯烃；
其中，所述卤化聚烯烃中的聚烯烃为聚α-烯烃，例如为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-庚烯、聚1-辛烯、聚1-壬烯、聚1-癸烯、聚1-十一烯及其共聚物中的一种、两种或更多种；
所述卤化聚卤烯烃中的聚卤烯烃为聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚1,2-二氯乙烯、聚1,1,2-三氯乙烯、聚3-氯丙烯、聚3-溴丙烯、聚氯丁烯、聚溴丁烯等中的一种、两种或更多种；
所述卤化为氯化或溴化。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氮源为含氮化合物；所述含氮化合物为硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物、偶氮化合物、腈类化合物、异腈类化合物、酰胺类化合物、氨基酸、含氮的杂环化合物中的一种、两种或更多种；
所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、氨水中的一种、两种或更多种；
所述碱促进剂为氧化镁、氧化钙、氧化锆、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠中的一种、两种或更多种。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳源、所述氮源、所述碱、所述碱促进剂可分别以其溶液的形式加入所述反应体系中；
所述溶液中的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿、三氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、2,4-二氯酚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种、两种或更多种；
其中，所述碳源的溶液中，所述碳源与所述溶剂的质量体积比为1g:(10～50)mL；
所述氮源的溶液中，所述氮源与所述溶剂的质量体积比为1g:(10～50)mL；
所述碱及所述碱促进剂的溶液中，所述碱、所述碱促进剂的质量与所述溶剂的体积之比为1g:(0.1～10)g:(5～30)mL。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度为40～150℃，所述反应的时间为0.5～10h，所述反应结束后，可进一步经去除溶剂、干燥得到所述预聚体；
步骤(2)中所述碳化处理的方法为：在惰性气氛下，缓慢升温至碳化温度并恒温；
其中，所述惰性气氛通过向碳化设备中通入惰性气体实现；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种、两种或更多种；所述惰性气体的流量为1～100mL/min；所述缓慢升温的速率为1～20℃/min；所述碳化温度为200～1000℃；所述碳化的时间为1～10小时；
步骤(2)中所述后处理，包括冷却、水洗、过滤、干燥中的一种或多种。
10.权利要求1或2所述氮掺杂多孔碳材料的应用，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳材料用于离子色谱固定相、离子电池电极、电容器电极、太阳能电池、催化剂、药物载体、气体吸附、污水处理领域。
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