CN106910965B - 锂空气电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂空气电池及其制备方法，该锂空气电池包括电芯、内铝塑壳体和外铝塑壳体，所述电芯封装于所述内铝塑壳体中，所述内铝塑壳体上开设有与所述电芯对应的进气窗口；所述内铝塑壳体封装于所述外铝塑壳体中，所述内铝塑壳体和外铝塑壳体之间充有氧气；所述电芯上设有极耳，所述极耳延伸至外铝塑壳体之外，所述极耳上设有用于与所述内铝塑壳体密封粘合的内极耳胶，所述电芯的极耳上还设有用于与所述外铝塑壳体密封粘合的外极耳胶。该制备方法包括：（1）锂空气电池半成品制备；（2）锂空气电池制备。该锂空气电池具有密封及引线结构简单且密封性好，能保证电池内部纯氧环境、携带方便、寿命长等优点。

Description

锂空气电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电池制备技术领域，尤其涉及一种锂空气电池及其制备方法。

背景技术

高能量密度锂空气电池是最近才开始发展的一种新型电源体系，同时具有结构简单，电极反应可逆的优点。在仅考虑金属锂负极的条件下，锂空气电池的理论能量密度可达到11140 Wh/kg（6080 Wh/L）。实际上，即使考虑放电过程中放电产物沉积及电池结构设计等因素带来的能量密度损失，其能量密度也是目前锂离子电池能量密度的5到10倍，是目前已知的具有最高理论能量密度的电池体系。

然而，锂空气电池的研究刚刚起步，其应用仍面临着巨大的挑战。首先，由于现有锂空气电池性能受空气中水、二氧化碳等杂质影响十分显著，因此目前锂空气电池需在纯氧气氛下工作。为保持锂空气电池工作过程中的纯氧气氛，当前主要采用如下两种方式：（1）在电池上设置进气和出气口，电池工作过程中通过进气口向电池内部持续通入高纯氧气，同时富余的氧气从出气口流出，利用高纯氧气的流动为电池工作提供所需的氧气气氛，并防止外界空气中的水、二氧化碳进入电池内部造成电池性能下降。这种方法主要有以下不足，一是氧气的持续流动会加快电解液的挥发，导致电池最终会因电解液的耗尽而无法工作；二是需要稳定的高纯氧气气源，电池不利于携带，使用环境受到限制；（2）基于不锈钢、聚四氟乙烯、树脂等材料制备密封壳体，利用壳体的密封结构保持电池所处的纯氧气氛。该种方法同样具有缺陷，首先处于壳体内部的电池正负极需要通过引线接出壳体方可工作，引线过程中需要特别设计以防止对壳体整体密封性能的破坏，引线复杂；其次密封壳体材料较重，会影响电池的便携性和整体能量密度，因此上述两种锂空气电池的结构设计均难以体现其性能优势。

另外，电解液在电池工作过程中的稳定性是制约锂空气电池性能的关键因素之一。在目前已采用的电解液体系中，基于碳酸酯类溶剂电解液由于会同氧还原产物超氧根离子反应，导致放电最终产物为Li₂CO₃和多种烷基碳酸锂类化合物；基于醚类和砜类溶剂的电解液虽然是目前广泛采用的一种锂空气电池电解液体系，但因其在电池循环过程会在空气电极表面发生分解，反应副产物会随循环周期的增加在空气电极表面富集造成电池性能下降，所以稳定性仍无法满足锂空气电池的工作要求。除上述电解液体系外，由于酰胺类溶剂对超氧根离子有更好的稳定性和抗电化学氧化性能，基于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等链状酰胺的电解液体系在锂空气电池中得到了部分应用。但由于酰胺溶剂对锂负极过程的兼容稳定性不佳，循环过程中会导致锂负极过程阻抗的显著增加而引起电池在循环过程中的失效。为改善酰胺类溶剂同锂负极的界面稳定性，目前较为常用的方法是添加硝酸锂和将其与碳酸酯类等溶剂进行混合来提高该类电解液的稳定性能。但由于硝酸锂本身在电池充电过程中会发生氧化导致副反应发生，而碳酸酯类溶剂与目前使用的链状酰胺在混合过程中会产生较大的混合能，导致难以形成理想的均一复合溶剂体系，无法发挥碳酸酯类溶剂对锂负极的保护作用，因此上述改进方法无法有效提升基于酰胺类溶剂在锂空气电池中的应用性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种密封及引线结构简单且密封性好，能保证电池内部纯氧环境、携带方便、寿命长的锂空气电池及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锂空气电池，包括电芯、内铝塑壳体和外铝塑壳体，所述电芯封装于所述内铝塑壳体中，所述内铝塑壳体上开设有与所述电芯对应的进气窗口；所述内铝塑壳体封装于所述外铝塑壳体中，所述内铝塑壳体和外铝塑壳体之间充有氧气；所述电芯上设有极耳，所述极耳延伸至外铝塑壳体之外，所述极耳上设有用于与所述内铝塑壳体密封粘合的内极耳胶，所述电芯的极耳上还设有用于与所述外铝塑壳体密封粘合的外极耳胶。

上述的锂空气电池，优选的，所述氧气纯度为99.99%～99.999%，水含量小于10ppm，压力范围为1atm～2atm。

上述的锂空气电池，优选的，所述电芯包括空气正极、隔膜、金属锂负极和电解液，所述空气正极、隔膜和金属锂负极依次叠置，所述隔膜被电解液所浸润。

上述的锂空气电池，优选的，所述进气窗口设于内铝塑壳体靠近空气正极并远离金属锂负极的一侧。

上述的锂空气电池，优选的，所述极耳包括设于空气正极上的正极极耳，以及设于金属锂负极上的负极极耳。

更进一步地，所述极耳的材质为铝或镍，所述内极耳胶和外极耳胶的材质均为三层聚丙烯材料（熔点范围为150℃～180℃），所述内极耳胶和外极耳胶的宽度均为2mm～4mm，厚度均为0.5mm～1mm，内极耳胶和外极耳胶的位置及中心间距可根据实际进行调整，中心间距较优地为8mm～10mm。

上述的锂空气电池，优选的，所述电解液包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的锂盐，所述有机溶剂为多元环状酰胺和碳酸酯组成的混合溶剂。

上述的锂空气电池，优选的，所述多元环状酰胺包括N-甲基吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-丁内酰胺或γ-戊内酰胺；所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸甲乙酯。

上述的锂空气电池，优选的，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和碳酸二乙酯组成的混合溶剂（混合能约为0.5 kJ/mol）、N-甲基吡咯烷酮与碳酸甲乙酯组成的混合溶剂（混合能约为0.45 kJ/mol）或N-甲基吡咯烷酮与碳酸丙烯酯组成的混合溶剂。有机溶剂为最优选为N-甲基吡咯烷酮与碳酸丙烯酯组成的混合溶剂（混合能约为0.4 kJ/mol）。

上述的锂空气电池，优选的，所述内酰胺的体积分数为50%～80%，所述碳酸酯的体积分数为20%～50%；所述锂盐在锂空气电池用复合电解液体系中的摩尔浓度为0.05mol/L～1mol/L。

更近一步地，锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双草酸硼酸锂；优选为高氯酸锂。

优选的，上述的电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1：将内酰胺和碳酸酯分别在氩气气氛下进行干燥，至含水率在10 ppm以下；

S2：在氩气气氛下按比例量取步骤S1干燥后的内酰胺和碳酸酯，混合均匀后加入锂盐，在磁力搅拌使锂盐溶解，再加入金属锂，干燥至含水率在10 ppm以下，得到锂空气电池用复合电解液体系。

所述步骤S1中，氩气纯度较优地为99.99%～99.999%，利用干燥剂对内酰胺和碳酸酯进行干燥，干燥剂较优地为4A分子筛，干燥剂体积为内酰胺或碳酸酯体积的5%～10%，干燥时间为12h～24h，水含量优选采用卡尔费休法测得。

所述步骤S2中，干燥时间为12h～24h。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将连有正极极耳的空气正极与内铝塑预壳体设有进气窗口的一侧热压贴合，在氩气保护气氛下，将隔膜和连有负极极耳的金属锂负极置于内铝塑预壳体中，并按空气正极、隔膜和金属锂负极的顺序叠置；将电解液加入内铝塑预壳体中，对所述内铝塑预壳体进行封边，形成内铝塑壳体，所述正极极耳和负极极耳分别延伸至内铝塑壳体之外，所述正极极耳和负极极耳分别通过内极耳胶与内铝塑壳体密封粘合；再通过进气窗口注入电解液，使空气正极被电解液浸润，得到锂空气电池半成品；

（2）在氩气保护气氛下，将步骤（1）所得锂空气电池半成品置于外铝塑预壳体中，所述正极极耳和负极极耳分别延伸至外铝塑预壳体之外，将所述正极极耳和负极极耳分别通过外极耳胶与外铝塑预壳体密封粘合，对所述外铝塑预壳体进行封边，形成外铝塑壳体；封装完成后，在外铝塑壳体的一侧封边处插入带有三通阀门的气针，并对外铝塑壳体中的氩气进行抽除并注入氧气，最后对该侧进行热压封边，得到锂空气电池。

上述的锂空气电池的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述金属锂负极纯度为99.99%-99.999%，厚度为100μm～200μm；所述隔膜优选为聚烯烃微孔膜或玻璃纤维膜，厚度优选为20μm～40μm。

上述的锂空气电池的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述空气正极的制备方法，包括以下步骤：

S1：空气电极胚料制备：将多孔碳材料和聚四氟乙烯混合，然后加入异丙醇进行搅拌，得到半固体状胚料；

S2：空气正极制备：将步骤S1所得的半固体状胚料置于滚压机上，通过逐渐减小上下滚筒间距对胚料进行滚压，得到正极带状碳层，裁剪后得到正极碳层；在正极集流体上焊接带有内极耳胶和外极耳胶的极耳，将正极碳层和焊接极耳后的正极集流体加压复合，并得到空气正极。

所述步骤S1中，多孔碳材料与聚四氟乙烯的质量比为7～9∶3～1，异丙醇质量为多孔碳材料和聚四氟乙烯总质量的5～10倍；多孔碳材料比表面积范围为50g/m²～500g/m²，优选人造石墨、乙炔黑、超导碳、碳纳米管和石墨烯，最优选为超导碳。

所述步骤S2中，所述正极带状碳层的厚度为100μm～500μm，所述正极集流体优选为铝网，所述铝网的形状与正极碳层的形状相同，正极碳层与铝网彼此贴合的面的几何中心重叠，铝网的尺寸大于正极碳层（如同为正边形时，铝网的边长比正极碳层大1～3 mm），便于后续极耳焊接和进行相应封装。

上述的锂空气电池的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述进气窗口的形状与大小与空气正极的正极碳层相等，其中，空气正极设有正极碳层的一侧与内铝塑壳体设有进气窗口的一侧相对，并且，使正极碳层与进气窗口重叠；热压贴合的温度为180℃～190℃，封边前加入的电解液体积为0.5mL～5mL，封边后通过进气窗口注入的电解液体积为0.5mL～1mL，注入后静置10 min～2h至电解液完全润湿空气电极。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的锂空气电池，提出了一种内外双层封装结构设计，内、外密封壳体材质均采用轻质铝塑膜，利用含有双极耳胶的特殊电池极耳设计，将氧气封装于电池内部，不仅保证了电池内部纯氧环境与外界的良好隔绝，也克服了现有锂空气电池结构电解液易挥发、密封结构笨重、引线复杂、便携性差等问题，具有高能量密度的性能特点，能量密度可达459Wh/kg。

2、本发明的锂空气电池，电解液中，有机溶剂优选为内酰胺和碳酸酯组成的混合溶剂，多元环状酰胺即为内酰胺，相较于链状酰胺，该类环状酰胺对超氧根离子具有更好的稳定性；更为重要的是，利用Flory-Huggins模型计算，其与碳酸酯类溶剂混合的混合能均小于链状酰胺，最低可达0.4 kJ/mol，说明内酰胺在于碳酸酯溶剂混合过程中易于通过官能团间的相互作用形成理想的均一复合溶剂体系，利用复合体系中两类溶剂分子官能团间相互作用和对锂盐的选择性溶剂化过程，在各组分周围形成特殊的液体微观结构，既可有效避免溶剂组分被超氧根离子诱导分解和在充电过程中的电化学氧化，也可形成稳定的锂电极-电解液界面结构避免电池循环过程中的负极钝化，克服了基于链状酰胺的锂空气电池电解液在电池工作过程中与锂负极兼容性差的缺陷，也克服了链状酰胺难以与碳酸酯类溶剂形成良好互溶体系的不足，充分体现酰胺类溶剂对空气电极过程高度稳定性的优势，有效提高电池的循环性能，在限制容量条件下，20次循环的充放电曲线基本无变化，在完全放电条件下电池的库伦效率为100%，能量效率可达75%。

更优选的，有机溶剂优选可为N-甲基吡咯烷酮和碳酸二乙酯组成的混合溶剂（混合能约为0.5 kJ/mol）、N-甲基吡咯烷酮与碳酸甲乙酯组成的混合溶剂（混合能约为0.45kJ/mol）或N-甲基吡咯烷酮与碳酸丙烯酯组成的混合溶剂（混合能约为0.4 kJ/mol），可最大化避免溶剂组分被超氧根离子诱导分解和在充电过程中的电化学氧化，也可形成非常稳定的锂电极-电解液界面结构避免电池循环过程中的负极钝化。

附图说明

图1为本发明的锂空气电池主视结构示意图，其中，左图是由内铝塑壳体封装电芯的分解示意图。

图2为本发明的锂空气电池的剖视结构示意图。

图3为本发明实施例1的锂空气电池的限制容量循环曲线。

图4为本发明实施例1的锂空气电池的完全放电条件下的放电曲线。

图5为本发明实施例2的锂空气电池的限制容量循环曲线。

图6为对比例1的锂空气电池和实施例1的锂空气电池在0.1 mA/cm²条件下的放电曲线对照图。

图7为本发明实施例3的锂空气电池的限制容量循环曲线。

图8为本发明实施例4的锂空气电池的限制容量循环曲线。

标号说明：1、电芯；11、空气正极；111、正极极耳；1111、正极内极耳胶；1112、正极外极耳胶；12、隔膜；13、金属锂负极；131、负极极耳；1311、负极内极耳胶；1312、负极外极耳胶；14、电解液；2、内铝塑壳体；21、进气窗口；3、外铝塑壳体；4、氧气。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

如图1和2所示，本发明的锂空气电池，包括电芯1、内铝塑壳体2和外铝塑壳体3，电芯1封装于内铝塑壳体2中，内铝塑壳体2上开设有与电芯1对应的进气窗口21；内铝塑壳体2封装于外铝塑壳体3中，内铝塑壳体2和外铝塑壳体3之间充有氧气4；电芯1上设有极耳，极耳延伸至外铝塑壳体3之外，极耳上设有用于与内铝塑壳体2密封粘合的内极耳胶，电芯1的极耳上还设有用于与外铝塑壳体3密封粘合的外极耳胶。这种内外双层封装结构设计，由于内、外密封壳体材质均采用轻质铝塑膜，且采用含有双极耳胶的特殊电池极耳设计，可将氧气封装于电池内部，不仅保证了电池内部纯氧环境与外界的良好隔绝，也克服了现有锂空气电池结构电解液易挥发、便携性差，或密封结构笨重、引线复杂等问题，具有高能量密度的性能特点，能量密度可达459Wh/kg。

本实施例中，氧气纯度为99.99%～99.999%，水含量小于10 ppm，压力范围为1atm～2atm。

本实施例中，电芯1包括空气正极11、隔膜12、金属锂负极13和电解液14，所述空气正极11、隔膜12和金属锂负极13依次叠置，所述隔膜12被电解液14所浸润。

本实施例中，进气窗口21设于内铝塑壳体2靠近空气正极11并远离金属锂负极13的一侧。

本实施例中，极耳包括设于空气正极11上的正极极耳111，以及设于金属锂负极13上的负极极耳131。正极极耳111上设有用于与内铝塑壳体2密封粘合的正极内极耳胶1111，以及用于与外铝塑壳体3密封粘合的正极外极耳胶1112；负极极耳131上设有用于与内铝塑壳体2密封粘合的负极内极耳胶1311，以及用于与外铝塑壳体3密封粘合的负极外极耳胶1312。

其中，极耳的材质为铝或镍，内极耳胶和外极耳胶的材质均为三层聚丙烯材料（熔点范围为150℃～180℃），内极耳胶和外极耳胶的宽度均为2mm～4mm，厚度均为0.5mm～1mm，内极耳胶和外极耳胶的位置及中心间距可根据实际进行调整，中心间距较优地为8mm～10mm。

其中，电解液14包括有机溶剂和溶于有机溶剂中的锂盐，本实施例中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，N-甲基吡咯烷酮的体积分数为50%，碳酸丙烯酯的体积分数为50%；锂盐为高氯酸锂，高氯酸锂在电解液14中的摩尔浓度为1mol/L。

一种本实施例的锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）电解液14的配制：

采用N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯为溶剂，分别在氩气纯度为99.999%的氩气气氛保护箱中用4A分子筛干燥24小时后待用。按照N-甲基吡咯烷酮体积含量50%，碳酸丙烯酯体积含量50%将二者混合均匀，加入1mol/L的高氯酸锂，在磁力搅拌的条件下使其充分溶解。再加入小片金属锂干燥24小时后置于氩气纯度为99.999%的氩气气氛保护箱中保存。

（2）空气正极11的制备：

将比表面积为60 m²/g超导碳材料和聚四氟乙烯粘合剂按质量比为8∶2进行称量，然后加入质量为超导碳和聚四氟乙烯总质量5倍的异丙醇进行搅拌分散，得到半固体状胚料。将所得半固体状胚料置于滚压机上，通过逐渐减小上下滚筒间距对胚料反复进行滚压并测量碳层厚度，当碳层厚度为300μm时停止滚压。将得到的正极带状碳层裁剪为1cm×1cm的正方形，形成正极碳层，将铝网裁剪为1.3cm×1.3cm的正方形，并在铝网上端焊接含有双极耳胶（正极内极耳胶1111和正极外极耳胶1112）的铝极耳（即正极极耳111），铝极耳长度为6cm，其中正极外极耳胶1112的中心距离铝极耳远离焊接的一端的距离为1cm，正极内极耳胶1111和正极外极耳胶1112的中心间距为8mm。最后将正极碳层与焊接有极耳的铝网叠置（正极碳层与铝网彼此贴合的面的几何中心重叠），在滚压机上加压复合得到空气正极11。

（3）锂空气电池半成品制备：将4cm×8cm的铝塑封装膜对折，得到内铝塑预壳体，将步骤（2）所得的空气正极11叠置于该内铝塑预壳体的一侧，其中，空气正极11设有正极碳层的一侧与内铝塑预壳体一侧贴合，保证内极耳胶的顶边与该内铝塑预壳体的该侧的顶边对齐，以正极碳层为模板，在该内铝塑预壳体上裁剪出1 cm×1 cm的进气窗口21。保证正极碳层与进气窗口21的中心重叠，将内铝塑预壳体和空气正极11在贴合温度185℃进行热压贴合。贴合后，在氩气气氛保护箱中，将长×宽×厚为2.5 cm×2.5 cm×20μm的聚烯烃隔膜和长×宽×厚为1 cm×1 cm×100μm的金属锂置于该内铝塑预壳体中，金属锂上端焊接有含双极耳胶（负极内极耳胶1311和负极外极耳胶1312）的镍极耳（即负极极耳131），镍极耳尺寸与步骤2中铝极耳尺寸一致；并按空气正极11、隔膜12和金属锂负极13的顺序叠置，叠合中注意镍极耳上的内极耳胶的顶边与该内铝塑预壳体的顶边对齐。装配固定后在该内铝塑预壳体中加入0.5 ml步骤（1）所得的电解液14，使隔膜12被电解液14所浸润。对该内铝塑预壳体进行封边（包括两个侧边和顶边），形成内铝塑壳体2，封装完成后，正极极耳111和负极极耳131分别延伸至内铝塑壳体2之外，正极极耳111和负极极耳131分别通过内极耳胶与内铝塑壳体2密封粘合。再通过进气窗口21注入0.5 ml步骤（1）所得的电解液14，静置30min至电解液完全润湿空气电极，得到锂空气电池半成品。

（4）锂空气电池制备：将长×宽为12 cm×16 cm的铝塑封装膜对折后，得到外铝塑预壳体，将步骤（3）所得锂空气电池半成品置于该外铝塑预壳体中，正极极耳111和负极极耳131分别延伸至外铝塑预壳体3之外，将正极极耳111和负极极耳131分别通过外极耳胶与外铝塑预壳体3密封粘合；在真空条件下对该外铝塑预壳体进行封边，（包括两个侧边和顶边），形成外铝塑壳体3。在外铝塑壳体的一侧封边处插入带有三通阀门的气针，并对外铝塑壳体中的氩气进行抽除并按气压为1 atm注入氧气，氧气纯度在99.999%，最后对该侧进行热压封边，得到锂空气电池。

附图3为本实施例的锂空气电池在限制比容量为2000 mAh/g，放电电流密度为0.1mA/cm²条件下的循环曲线，可以看出除首次循环存在稳定化过程外，后续循环过程中的充放电曲线几乎完全重合，能量效率达到75%，体现了良好的循环性能。

附图4为本实施例的锂空气电池在0.1 mA/cm²条件下的放电曲线，放电至截止电压2V时，电池可持续工作66小时，正极比容量达到7300 mAh/g，电池比能量达459 Wh/kg，具有高能量密度的特点。

实施例2：

一种本发明的锂空气电池，与实施例1基本相同，其不同点仅在于：本实施例中，电解液中，N-甲基吡咯烷酮占有机溶剂的体积分数75%，碳酸丙烯酯体积分数25%，高氯酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.5mol/L。

本实施例的锂空气电池的制备方法与实施例1相同。

图5为本实施例的锂空气电池在限制比容量为2000 mAh/g，放电电流密度为0.1mA/cm²条件下条件的循环曲线。可以看出，采用本实施例的锂空气电池同样具有较好的循环性能，除首次有稳定化过程外，20次循环后的充放电曲线没有明显变化。

对比例1：

一种本对比例的锂空气电池，基于聚四氟乙烯内衬的不锈钢材料制备密封壳体，利用这种硬壳体的密封结构保持电池所处的纯氧气氛，其制备方法包括以下步骤：

（1）电解液、空气电极和金属锂负极的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是空气电极和金属锂负极不焊接极耳。

（2）电芯封装如下：将空气电极、隔膜和金属锂负极一次叠入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢底座中，滴入0.5 ml电解液后在空气电极上方放置弹簧，随后在不锈钢底座上依次安装带有密封圈的聚四氟乙烯套筒和带有进/出气通道的不锈钢上盖并将其与弹簧压紧固定，最后用螺丝将不锈钢上下底座和聚四氟乙烯套筒进行固定，得到本对比例的锂空气电池。完成电芯封装后，将进气通道通过气管与99.999%的氧气连接，控制氧气流速为20ml/min并进行电池放电测试。

附图6为本对比例的锂空气电池和实施例1的锂空气电池在0.1 mA/cm²条件下的放电曲线，放电至截止电压2V时，由于氧气持续流动造成电解液快速挥发，该电池仅可工作25小时，远小于实施例1的工作时间（66h）。

实施例3：

一种本发明的锂空气电池，与实施例1基本相同，其不同点仅在于：本实施例中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，N,N-二甲基甲酰胺的体积分数为50%，碳酸丙烯酯的体积分数为50%。

本实施例的锂空气电池的制备方法与实施例1相同。

图7为本实施例的锂空气电池在限制比容量为2000 mAh/g，放电电流密度为0.1mA/cm²条件下条件的循环曲线。由于链状酰胺和碳酸酯类溶剂在混合时有较大的混合能，难以形成理想的复合溶剂体系，无法克服酰胺类溶剂对锂负极过程兼容性不佳的缺陷，因此采用该电解液的锂空气电池在10次循环后即出现明显性能衰退。

实施例4：

一种本发明的锂空气电池，与实施例1基本相同，其不同点仅在于：本实施例中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本实施例的锂空气电池的制备方法与实施例1相同。

图8为本实施例的锂空气电池在限制比容量为2000 mAh/g，放电电流密度为0.1mA/cm²条件下条件的循环曲线。由于N-甲基吡咯烷酮在锂空气电池循环过程中会导致锂负极钝化，因此采用单一N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的电解液无法使锂空气电池具有良好循环性能，6次循环后充放电曲线即出现明显变化，电池循环性能下降。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂空气电池，其特征在于，包括电芯、内铝塑壳体和外铝塑壳体，所述电芯封装于所述内铝塑壳体中，所述内铝塑壳体上开设有与所述电芯对应的进气窗口；所述内铝塑壳体封装于所述外铝塑壳体中，所述内铝塑壳体和外铝塑壳体之间充有氧气；所述电芯上设有极耳，所述极耳延伸至外铝塑壳体之外，所述极耳上设有用于与所述内铝塑壳体密封粘合的内极耳胶，所述电芯的极耳上还设有用于与所述外铝塑壳体密封粘合的外极耳胶。

2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述氧气纯度为99.99%～99.999%，水含量小于10 ppm，压力范围为1atm～2atm。

3.根据权利要求1或2所述的锂空气电池，其特征在于，所述电芯包括空气正极、隔膜、金属锂负极和电解液，所述空气正极、隔膜和金属锂负极依次叠置，所述隔膜被电解液所浸润。

4.根据权利要求3所述的锂空气电池，其特征在于，所述进气窗口设于内铝塑壳体靠近空气正极并远离金属锂负极的一侧。

5.根据权利要求4所述的锂空气电池，其特征在于，所述极耳包括设于空气正极上的正极极耳，以及设于金属锂负极上的负极极耳。

6.根据权利要求3所述的锂空气电池，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的锂盐，所述有机溶剂为多元环状酰胺和碳酸酯组成的混合溶剂。

7.根据权利要求6所述的锂空气电池，其特征在于，所述多元环状酰胺包括N-甲基吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-丁内酰胺或γ-戊内酰胺；所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸甲乙酯。

8.根据权利要求7所述的锂空气电池，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和碳酸二乙酯组成的混合溶剂、N-甲基吡咯烷酮与碳酸甲乙酯组成的混合溶剂或N-甲基吡咯烷酮与碳酸丙烯酯组成的混合溶剂。

9.根据权利要求6～8任一项所述的锂空气电池，其特征在于，所述多元环状酰胺的体积分数为50%～80%，所述碳酸酯的体积分数为20%～50%；所述锂盐在锂空气电池用复合电解液体系中的摩尔浓度为0.05mol/L～1mol/L。

10.一种锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将连有正极极耳的空气正极与内铝塑预壳体设有进气窗口的一侧热压贴合，在氩气保护气氛下，将隔膜和连有负极极耳的金属锂负极置于内铝塑预壳体中，并按空气正极、隔膜和金属锂负极的顺序叠置；将电解液加入内铝塑预壳体中，对所述内铝塑预壳体进行封边，形成内铝塑壳体，所述正极极耳和负极极耳分别延伸至内铝塑壳体之外，所述正极极耳和负极极耳分别通过内极耳胶与内铝塑壳体密封粘合；再通过进气窗口注入电解液，使空气正极被电解液浸润，得到锂空气电池半成品；

（2）在氩气保护气氛下，将步骤（1）所得锂空气电池半成品置于外铝塑预壳体中，所述正极极耳和负极极耳分别延伸至外铝塑预壳体之外，将所述正极极耳和负极极耳分别通过外极耳胶与外铝塑预壳体密封粘合，对所述外铝塑预壳体进行封边，形成外铝塑壳体；封装完成后，在外铝塑壳体的一侧封边处插入带有三通阀门的气针，并对外铝塑壳体中的氩气进行抽除并注入氧气，最后对该侧进行热压封边，得到锂空气电池。