CN1069095C - 一种由苯胺合成二苯胺的方法 - Google Patents
一种由苯胺合成二苯胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1069095C CN1069095C CN95103700A CN95103700A CN1069095C CN 1069095 C CN1069095 C CN 1069095C CN 95103700 A CN95103700 A CN 95103700A CN 95103700 A CN95103700 A CN 95103700A CN 1069095 C CN1069095 C CN 1069095C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- aniline
- hydrogen
- temperature
- diphenylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000009615 deamination Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003407 synthetizing effect Effects 0.000 abstract 2
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000035777 life prolongation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical group C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种由苯胺合成二苯胺的方法。本发明是以苯胺为原料，在氢气和β沸石/Al2O3催化剂存在下合成二苯胺的方法，采用下进料方式，反应温度为250～400℃，反应压力1.5～4.5MPa，苯胺进料空速0.05～1.0h-1，氢气与苯胺的体积比20～600，在此条件下，产物中二苯胺含量在22%以上，副产物＜0.5%。通过在反应压力下汽液分离、水吸收脱氨和氢气干燥将液体反应产物、反应生成氨和氢气相互分离，氢气循环使用。特别是使用CN94107296.7提供的催化剂，提高了反应效率，延长了催化剂的使用寿命。
Description
本发明涉及一种以苯胺为原料在氢气和固体催化剂存在下液相合成二苯胺的方法。
由苯胺合成二苯胺的方法有加压液相合成过程和汽相合成过程，加压液相合成过程一直是工业上生产二苯胺的主要方法，采用AlCl3、HCl、BF3等无机酸或路易斯酸作为催化剂，在反应温度250～400℃及维持苯胺为液相的条件下由苯胺合成二苯胺，由于反应在较高温度和压力下进行，存在设备腐蚀及污染问题，并且反应之后需将酸催化剂从粗产品中分离出去，反应过程中产生大量的类似胶油的副产，原料单耗高，产品成本高。
为了克服上述液相合成工艺中的缺点，提出用天然白土作催化剂的液相合成过程，解决了设备腐蚀等问题，但白土活性低，且寿命短，没有工业使用价值。
汽相合成过程由于采用固体酸催化剂而得到长足的发展，如GB1439838,US3118944，采用Al2O3或TiO2-Al2O3之类的固体酸催化剂但反应温度要在450℃以上，这样高的反应温度难免造成所接触物料的热解和聚合，产品收率低，催化剂寿命短，工业上使用需频繁再生。
为了改善汽相合成过程，Ind.Eng.Chem.42(1558～1562)1950中描述了用氮气作载气汽相合成二苯胺的过程，可改善产品颜色，避免了物料的氧化分解，但反应温度在400℃以上，催化剂寿命短，副产胶油多。
JP7879824采用γ-Al2O3或含硼的Al2O3为催化剂，在苯胺原料中加入一定量的水可延长催化剂的寿命，但反应温度仍高达460℃，且增加了产品分离的难度。
US4454348提出采用含SiO2的Al2O3为催化剂，在反应原料中加入氨可提高产品的收率和选择性，这只能适用于苯胺单程转化率低的情况，当苯胺的转化率较高时，由于化学平衡的作用，氨的加入会抑制二苯胺的生成。
US3944613描述了液相合成二苯胺的过程，采用SiO2-Al2O3催化剂，反应温度320～370℃，反应压力应维持反应在液相反应，反应原料从反应器底部进入，苯胺的转化率低，副产较多。
本发明的目的是为了克服上述苯胺合成二苯胺过程的不足，提供一种更有效的发挥催化剂的催化活性，提高反应效率，和更经济的工艺过程。
本发明的主要过程包括：
1．在氢气及催化剂存在下和适宜的温度、压力下，使苯胺和氢气从反应器低部进入反应器，苯胺缩合生成二苯胺，氢气起到带走反应生成氨、保护催化剂延长其使用寿命、和维持反应压力的作用。
2．出自反应器的物料与进料苯胺换热后进入高压分离器，液相为苯胺、二苯胺及少量其他组分，汽相氢气和氨经冷却后进入一个水洗塔底部与从顶部加入的水逆流接触，水将混合气中的氨吸收掉，变成氨水进入氨水储罐，经水洗脱氨后的氢气进入一个干燥塔，脱除其中的水分，经循环压缩机返回到反应器原料加热炉前与换热后的苯胺一起进加热炉加热到反应所需温度后进反应器。
本发明使用CN94107296.7提供的β沸石-Al2O3催化剂，用氢气作为反应介质，采用下进料方式，并维持苯胺在液相状态下反应，反应温度250～400℃，反应压力1.5～4.0MPa，适宜的氢/苯胺(v)为20～600，苯胺的进料空速为0.05～1.0h-1，优选的反应条件是：氢/苯胺(v)50～300，苯胺进料空速0.1～0.5h-1，反应温度290～350℃，反应压力2.0～4.0MPa，
下面结合附图对本发明的过程作进一步的说明。
原料苯胺从管线1经换热器3和反应器出料换热后与循环氢(包括由阀门2补充的新氢)一起进加热炉，氢与苯胺的体积比为20～600，苯胺和氢气经加热炉4力热后进反应器5，反应温度250～400℃，反应压力1.5～4.5MPa，从反应器5出来的物料经换热器3与原料苯胺换热和冷却器15冷却后进入分离器6，分离器6的温度控制在100～180℃，压力为反应压力，经分离后其液相为苯胺、二苯胺和少量的其他组分，进入储罐12；汽相部分经冷却器7冷却到40～70℃后从塔底进入水洗塔8，与从塔顶管线9加入的水逆流接触，水吸收氨后成为氨水从塔底流出进入储罐13，经水洗脱氨后的氢气从塔底进入干燥塔10，干燥后的氢气经过循环压缩机11循环使用。附图中的阀门14是氢气放空阀。
与现有技术相比．本发明的突出特点是：1．采用氢气作载气和下进料方式，可随时将反应生成的氨带走，提高苯胺转化率，有利于减缓催化剂积炭，延长催化剂寿命；2)氢气很容易从反应体系分离并循环使用；3)特别是使用CN94107296.7所提供的催化剂时，本发明的过程特别适用，苯胺的单耗小，生产成本低。
实施例1
在如附图的装置上进行实验。
将300ml(222g)粒度10～26目的β沸石-Al2O3催化剂装入内径25mm、长1.5m的不锈钢反应器中，苯胺以80ml/h的进料速度进入反应器底部，氢/苯胺(v)为125，反应压力为3.0MPa，反应温度320℃。从反应器顶部流出的物料经换热器3与原料苯胺换热和冷却器14冷却后进入分离器6，其中压力同反应压力，温度控制为170℃，分离器中的液体部分进入收集器12，汽相部分经冷却器7冷却到40～60℃后进水洗塔8的底部，与从管线9中加入的水逆流接触，水的加入量为50ml/h，水温为15℃，水吸收氨后变成氨水进入收集器13，脱氨后的氢气进入内装活性炭的干燥塔，干燥后的氢气经循环压缩机循环使用，其中不含氨和水。收集器12中液体部分通过气相色谱分析其组成，表1为运转1500小时的结果。
表1
| 运转时间(h) | 液相产物组成％(w) | ||
| 苯胺 | 二苯胺 | 副产物 | |
| 102005008001000120O1500 | 68.470.671.071.873.775.477.4 | 31.329.228.728.O26.124.422.4 | 0.30.2O.30.20.20.20.2 |
实施例2
在如附图的装置上进行实验。
将50L的β沸石-Al2O3催化剂装入内径180mm、长2.5m的不锈钢反应器中，苯胺以10Kg/h的进料速度进入反应器底部，氢/苯胺(v)为100～400，反应压力为4.0MPa，反应温度300～320℃。从反应器顶部流出的物料经换热器3与原料苯胺换热和冷却器14冷却后进入分离器6，其中压力同反应压力，温度控制为175℃，分离器中的液体部分进入储罐12，汽相部分经冷却器7冷却到40～60℃后进水洗塔8的底部，与从管线9中加入的水逆流接触，水的加入量为5Kg/h，水温为15℃，水吸收氨后变成氨水进入储罐13，脱氨后的氢气进入内装活性炭的干燥塔，干燥后的氢气经循环压缩机循环使用，其中不含氨和水。储罐12中液体部分通过气相色谱分析其组成，表2为运转结果。
表2
| 反应温度℃ | 氢/苯胺(v) | 反应产物液相组成％(w) | ||
| 苯胺 | 二苯胺 | 附产物 | ||
| 300310310310320320330340350 | 375375250125125100300300300 | 76.675.675.275.373.173.571.469.166.8 | 23.224.124.624.526.626.228.230.532.7 | 0.20.30.20.20.30.30.40.40.5 |
Claims (4)
1、一种以苯胺为原料在固体催化剂存在下合成二苯胺的方法，其特征在于使用β沸石Al2O3固体催化剂，用氢气作为反应介质，采用下进料方式并维持苯胺在液相状态下反应，反应温度为250～400℃，反应压力1.5～4.5MPa，苯胺进料空速0.05～1.0h-1，氢气与苯胺的体积比20～600。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于操作条件是：反应温度为290～350℃，反应压力2.0～4.0MPa，苯胺进料空速0.1～0.5h-1，氢气与苯胺的体积比50～300。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应产物经冷却分离为气、液两相，气相经过冷却、水吸收脱氨、干燥过程得到循环氢气。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的反应产物冷却分离的压力与反应压力相同，温度为100～180℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95103700A CN1069095C (zh) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 一种由苯胺合成二苯胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95103700A CN1069095C (zh) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 一种由苯胺合成二苯胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1133284A CN1133284A (zh) | 1996-10-16 |
| CN1069095C true CN1069095C (zh) | 2001-08-01 |
Family
ID=5074808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95103700A Expired - Lifetime CN1069095C (zh) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 一种由苯胺合成二苯胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1069095C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044270B (zh) * | 2011-10-17 | 2015-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由苯胺连续合成二苯胺的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB143838A (en) * | 1919-05-23 | 1920-12-16 | Walter Wingate | Improvements in bearing finders |
| US4454348A (en) * | 1982-10-13 | 1984-06-12 | United States Steel Corporation | Manufacture of diphenylamine |
-
1995
- 1995-04-12 CN CN95103700A patent/CN1069095C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB143838A (en) * | 1919-05-23 | 1920-12-16 | Walter Wingate | Improvements in bearing finders |
| US4454348A (en) * | 1982-10-13 | 1984-06-12 | United States Steel Corporation | Manufacture of diphenylamine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1133284A (zh) | 1996-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102219642B (zh) | 环氧乙烷水合生产乙二醇的方法 | |
| JP7411711B2 (ja) | アルカリ金属アルコキシドのエネルギー効率の良い製造のための方法 | |
| CN101429089A (zh) | 用于含乙苯、苯乙烯物料分离的分壁式精馏塔 | |
| CN1043343C (zh) | 由甲醇生产二甲醚的方法 | |
| CN101244970B (zh) | 乙醇制备乙烯的生产装置及工艺 | |
| CN102304009B (zh) | Mtp反应混合气分离方法及系统 | |
| CN107285978A (zh) | 正丁烷的制备方法 | |
| RU2570573C2 (ru) | Способ получения этиленгликоля | |
| CN115043692A (zh) | 一种低成本乙烯选择性齐聚生产1-己烯和1-辛烯的组合装置及工艺 | |
| CN100413833C (zh) | 环氧乙烷水合制乙二醇的方法 | |
| CN103044270A (zh) | 一种由苯胺连续合成二苯胺的方法 | |
| CN107011163A (zh) | 乙炔法气相生产醋酸乙烯酯的方法 | |
| CN102795961A (zh) | 一种连续反应精馏合成仲丁醇的装置和方法 | |
| CN1830934A (zh) | 以甲醇为原料生产二甲醚的方法 | |
| CN1100742C (zh) | 生产二元醇的方法 | |
| CA2343767C (en) | Method for producing ethylene oxide by directly oxidizing ethylene with air or oxygen | |
| CN1133284A (zh) | 一种由苯胺合成二苯胺的方法 | |
| CN1151110C (zh) | 甲醇催化脱水制备二甲醚的方法 | |
| CN1657514A (zh) | 生产乙二醇的方法 | |
| CN1069297C (zh) | 异丙醇的制备方法 | |
| RU2324674C1 (ru) | Способ получения метанола | |
| CN101108790B (zh) | 一种固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲醚的方法 | |
| CN110128242B (zh) | 制备乙醇的方法 | |
| JP2011236209A (ja) | 亜硝酸ｃ１−ｃ４アルキルの製造方法 | |
| CN1053436C (zh) | 一种由苯胺合成二苯胺的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: CHINA PETROCHEMICAL CORPORATION; CHINA PETROLEUM & Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: CHINA PETRO-CHEMICAL CORP.; FUSHUN PETROCHEMICAL INSTITUTE., CHINA PETROCHEMICAL CORP. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Patentee after: China Petrochemical Group Corp. Patentee after: Sinopec Group Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Patentee before: China Petrochemical Corporation Patentee before: Fushun Research Inst. of Petroleum Processing, China Petro-chem. Corp. |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20150412 Granted publication date: 20010801 |