CN106906256A - 一种脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法 - Google Patents

一种脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法。本发明合成方法包括：S1、往高压釜中加入脂肪酸甲酯和生物酶，升温至25～35℃，抽真空1h，充氮气检漏及置换釜内空气；S2、在不断搅拌下连续滴加环氧乙烷，同时缓慢升温至50～60℃，反应2～2.5h，然后升温至100℃后停止加热，降温出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。本发明合成方法的反应条件温和，无需高温高压，工艺平稳易控、耗能低，反应转化率高、副产物少，产品纯度高。

Description

一种脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法。
背景技术
脂肪酸甲酯乙氧基化合物，简称FMEE，是一种新型双封端的酯醚型非离子表面活性剂。FMEE不仅与脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的性能相近，而且两者相比，前者具有原料便宜、低泡、水溶速度快、对油脂增溶能力强、皮肤刺激性小、生物降解性好等特点，特别适合应用于硬表面清洗、液洗、农药乳化剂、个人洗涤用品等中。
FMEE产品的生产工艺路线有3种：一种是脂肪酸首先与环氧乙烷加成乙氧基化得到脂肪酸聚氧乙烯醚，再与甲醇酯化制备FMEE产品；第二种工艺路线是甲醇首先乙氧基化得到甲基乙二醇聚醚，再与脂肪酸发生酯化反应制备FMEE产品。以上两种路线均为两步法，合成路线繁琐，工业化生产成本高，属于最早期的合成工艺，而且产品中有效物含量低，含有大量的副产物，如聚乙二醇、乙酸乙酯等。最后一种合成工艺是脂肪酸甲酯直接与环氧乙烷在催化剂与高温的条件下进行加成，工艺路线短，成本低，使得该产品的大规模产业化生产成为现实。
采用脂肪酸甲酯直接乙氧基化生产FMEE产品，最大的难点就是脂肪酸甲酯分子中不存在活泼氢，不像脂肪醇很容易发生加成反应，因此用传统的碱催化剂如氢氧化钠、甲醇钠等很难进行乙氧基化，或者存在转化率低、产品杂质含量高等问题。
目前有效的脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂主要有两类：MgO/Al2O3双核金属氧化物催化剂以及Mg/Al/Co三元有机酸盐类催化剂，与氢氧化钠作催化剂相比，这两种催化剂体系催化效率高，得到的FMEE产品色泽浅，透明度高、流动性较好。但是，即使采用了这类催化剂，脂肪酸甲酯乙氧基化的反应温度也基本在140℃以上，反应压力在0.3～0.5Mpa左右，催化剂用量在1.0％以上，并且在这种反应条件下，不仅高温高压导致能耗高，而且做出的FMEE产品一般会存在EO分布较宽，副产物较多等缺点。
综上，有必要寻求一种催化剂以有效催化脂肪酸甲酯的直接乙氧基化，并且探索出相适应的反应条件，以制得EO分布较窄、纯度高的FMEE产品。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题(如反应需要高温高压，反应转化率低、副产物多等)，本发明提供了一种脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法，该方法的反应条件温和，无需高温高压，工艺平稳易控、耗能低，反应转化率高、副产物少，产品纯度高。
本发明提供的脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法，具体包括以下步骤：
S1、往高压釜中加入脂肪酸甲酯和生物酶，升温至25～35℃，抽真空1h，充氮气检漏及置换釜内空气；
S2、在不断搅拌下连续滴加环氧乙烷，同时按3℃/min的速率缓慢升温至50～60℃，反应2～2.5h，然后升温至100℃后停止加热，降温出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
进一步的，所述环氧乙烷与脂肪酸甲酯的反应摩尔比为1:(1.5～1.6)。
进一步的，所述生物酶为脂肪酶。
进一步的，所述生物酶的加入量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总重量的0.4～0.8％。
进一步的，所述步骤S2中缓慢升温至55℃，反应2h。
本发明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法中，采用生物酶，更具体为脂肪酶代替化学催化剂，可高效专一地开环环氧乙烷并与脂肪酸甲酯进行聚合反应，同时，控制脂肪酶的加入量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总重量的0.4～0.8％，以及反应温度为50～60℃，反应时间为2～2.5h，在此低催化剂用量、较低温及常压条件下，可使反应转化率达到95％以上，未反应的脂肪酸甲酯含量也大大降低至3％以下，乙氧基分布指数达到90％以上，且脂肪酶属于生物催化剂，生物降解性高，使得反应过程更加绿色环保。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法以生物酶制剂作为催化剂，加入量低，可以高效率高选择性地催化脂肪酸甲酯的乙氧基化，反应转化率达到95％以上，未反应的脂肪酸甲酯含量也大大降低至3％以下，乙氧基分布指数达到90％以上，显著提高了反应的转化率，减少了副产物的生成，制得窄分布、高纯度的FMEE产品。
(2)本发明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法操作简单，无需高温和高压条件，工艺平稳易控，大大降低了能量的损耗，节约了生产成本，更加绿色环保，且可工业化生产，产品质量稳定，有利于推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但具体实施例并不对本发明做任何限定，本发明的保护范围应以权利要求为准。
实施例1、本发明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法
S1、往高压釜中加入脂肪酸甲酯和脂肪酶，升温至25℃，抽真空1h，充氮气检漏及置换釜内空气；
S2、在不断搅拌下连续滴加环氧乙烷，同时按3℃/min的速率缓慢升温至50℃，反应2.5h，然后升温至100℃后停止加热，降温出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
所述环氧乙烷与脂肪酸甲酯的反应摩尔比为1:1.5。
所述生物酶的加入量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总重量的0.4％。
实施例2、本发明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法
S1、往高压釜中加入脂肪酸甲酯和脂肪酶，升温至35℃，抽真空1h，充氮气检漏及置换釜内空气；
S2、在不断搅拌下连续滴加环氧乙烷，同时按3℃/min的速率缓慢升温至60℃，反应2h，然后升温至100℃后停止加热，降温出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
所述环氧乙烷与脂肪酸甲酯的反应摩尔比为1:1.6。
所述生物酶的加入量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总重量的0.8％。
实施例3、本发明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法
S1、往高压釜中加入脂肪酸甲酯和脂肪酶，升温至30℃，抽真空1h，充氮气检漏及置换釜内空气；
S2、在不断搅拌下连续滴加环氧乙烷，同时按3℃/min的速率缓慢升温至55℃，反应2h，然后升温至100℃后停止加热，降温出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
所述环氧乙烷与脂肪酸甲酯的反应摩尔比为1:1.6。
所述生物酶的加入量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总重量的0.5％。
实施例4、本发明脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法
S1、往高压釜中加入脂肪酸甲酯和脂肪酶，升温至30℃，抽真空1h，充氮气检漏及置换釜内空气；
S2、在不断搅拌下连续滴加环氧乙烷，同时按3℃/min的速率缓慢升温至55℃，反应2h，然后升温至100℃后停止加热，降温出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
所述环氧乙烷与脂肪酸甲酯的反应摩尔比为1:1.5。
所述生物酶的加入量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总重量的0.7％。
对比例1
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：所述生物酶的加入量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总重量的1.2％。
对比例2
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：步骤S2中反应时间为3h。
对比例3
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：步骤S2中反应温度为45℃。
试验例、各脂肪酸甲酯乙氧基化物合成方法的比较
由上表可知：
(1)与现有技术1和2相比，本申请脂肪酸甲酯乙氧基化物合成方法的反应原料和催化剂脂肪酶的用量减少，反应温度明显降低，且在常压下进行，而反应转化率明显提高，在95％以上，未反应的脂肪酸甲酯残留含量也降低至3％以下，乙氧基分布指数也明显提高，达到90％以上，制得窄分布、高纯度的FMEE产品。
(2)与实施例3相比，对比例1增加了脂肪酶的用量，但是其反应转化率、乙氧基分布指数并没有提高，说明增加脂肪酶的用量至大于1％并不能提高反应效率，反而会增加生产成本，也说明了脂肪酶在脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成中作为催化剂，具有用量低的优势。
(3)与实施例3相比，对比例2延长了反应时间，其反应转化率、乙氧基分布指数降低，所以延长反应时间不仅耗能而且有可能产生更多的副产物。
(4)与实施例3相比，对比例2降低了反应温度，其反应转化率、乙氧基分布指数降低，未反应物残留量增加，说明温度过低并不利于本发明反应的进行。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、往高压釜中加入脂肪酸甲酯和生物酶，升温至25～35℃，抽真空1h，充氮气检漏及置换釜内空气；
S2、在不断搅拌下连续滴加环氧乙烷，同时缓慢升温至50～60℃，反应2～2.5h，然后升温至100℃后停止加热，降温出料，制得脂肪酸甲酯乙氧基化物。
2.如权利要求1所述脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法，其特征在于，所述环氧乙烷与脂肪酸甲酯的反应摩尔比为1:(1.5～1.6)。
3.如权利要求1所述脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法，其特征在于，所述生物酶为脂肪酶。
4.如权利要求1所述脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法，其特征在于，所述生物酶的加入量为脂肪酸甲酯和环氧乙烷总重量的0.4～0.8％。
5.如权利要求1所述脂肪酸甲酯乙氧基化物的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中缓慢升温至55℃，反应2h。
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胡学一: "羧酸酯插入式乙氧基化反应研究", 《江南大学博士学位论文》 *

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