CN106896176A - 一种FaPEx‑UPLC‑Q‑TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药检测领域，公开了一种FaPEx‑UPLC‑Q‑TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法。本发明利用FaPEx‑UPLC‑Q‑TOF原理建立非靶向快速筛查进口粮谷中未知的多种农药残留方法。采用醋酸乙腈溶液提取粮谷中未知的农药残留，FaPEx固相萃取柱净化浓缩，UPLC‑Q‑TOF检测，利用目标化合物特征离子的精确质量数、同位素匹配、二级碎片信息和保留时间进行数据库匹配，筛查可疑未知农药。结果表明该方法能够实现无需对照标准品即可快速筛查进口粮谷中农药残留。该方法快速、准确、分析通量高，可以为进口粮谷中农残的快速筛查和质量控制提供重要的方法依据。
Description
技术领域
本发明涉及农药检测领域，尤其涉及一种FaPEx-UPLC-Q-TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法。
背景技术
在国际贸易一体化的形势下，粮谷类产品进口迅猛增加，2015年进口粮食已超过1.2亿吨，成为进口食品、农产品中最大的种类，这反映了国内粮食刚性需求。同时粮食质量安全也越来越受到人们的重视，舆论也对进口粮食安全问题高度重视，而农药残留物是影响进口粮食质量安全的重要因素之一。经2010-2014年经青岛、深圳和秦皇岛口岸进口的粮谷，多种农药残留(溴氰菊酯和杀螟硫磷等)检出率高达8.6％。
随着气相色谱-质谱联用(GC-MS)、液相色谱-质谱联用(LC-MS)等技术的普遍应用，农药多残留同时检测技术得到了迅速发展。以四极杆串联飞行质谱(Q-TOF)为代表的高分辨质谱具有分辨率高，精确质量数测定，全扫描下高灵敏度等优点，可对复杂基质中的化合物进行定性确认。由于Q-TOF具有高扫描速度，可不用考虑化合物数量上的限制，实现大量农药同时高通量的筛查。还可将化合物的精确质量数与保留时间、同位素强度、同位素分布、二级碎片等信息结合，与特定化合物数据库匹配实现农药的无标准品快速筛查。因此，Q-TOF被广泛应用于水果和蔬菜、土壤、茶叶和食品中农药残留的筛查与确证中。
但是粮谷样品的基体复杂，含有蛋白、脂肪等物质，不仅会干扰目标物(农药化合物)的分析，而且会对色谱柱和质谱造成致命的损害，故如何有效提取目标物并净化去除粮谷中的干扰杂质成为亟需解决的一个难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种FaPEx-UPLC-Q-TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法。本发明以FaPEx固相萃取为快速前处理方法，对农药化合物回收率高、稳定性好，并且能够有效去除干扰杂质，同时采用UPLC-Q-TOF对进口粮谷中常用农药进行无标准品快速定性筛查。该方法快速和分析通量高，可以为进口粮谷中农残的快速筛查和质量控制提供重要的方法依据。
本发明的具体技术方案为：一种FaPEx-UPLC-Q-TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理：将粮谷添加到醋酸乙腈溶液中，提取粮谷中未知的农药化合物，然后离心分离，取上清液并将其倒入FaPEx固相萃取柱净化浓缩，收集滤出液，再次过滤后得到待测液备用。
粮谷样品的基体复杂，含有蛋白、脂肪等物质，不仅会干扰目标物的分析，而且会对色谱柱和质谱造成致命的损害，故需要有效的提取和净化方法去除杂质干扰。本发明先采用农药残留提取溶剂l％醋酸乙腈，然后对FaPEx固相萃取柱与常用于农残检测的Envi-Carb和QuEChERS方法进行了比较。结果表明，FaPEx固相萃取柱的净化效果优于Envi-Carb柱和QuEChERS方法。Envi-Carb柱虽可去除大部分极性干扰基质，但去除其他干扰物的能力一般，净化效果较差。QuEChERS方法选取的净化吸附填料C18、PSA和Carb分别去除非极性、酸性和极性基质干扰，但是0～5min内TIC图基线较高，说明其中的极性干扰物质的含量较多。FaPEx固相萃取柱的净化效果最好，回收率以及稳定性高，前处理时间最短且操作简单。
(2)UPLC-Q-TOF检测：将待测液通过配有反相色谱柱的液相色谱系统对农药化合物进行分离，采用配有电喷雾离子源的UPLC-Q-TOF，对农药化合物进行检测；
(3)农药筛查：通过全息离子扫描模式，将同一时间点的样品母离子和子离子数据同时采集，结合使用Agilent MassHunter软件对实际样品中采集得到的数据进行农药残留筛查，由农药化合物列表进行检索，在定性软件中调用已建立的农药化合物列表，设置相应的检索参数；通过软件计算化合物的实测值与理论值的偏差，通过分子离子的精确质量偏差、同位素分布、同位素比例、二级碎片和保留时间这个五个方面计算，并给出相应的检索匹配得分值，对于检索结果得分值≥70的化合物，确认其为检出化合物。
作为优选，步骤(1)的具体过程为：称取1.0g粮谷样品于50mL的具塞离心管中，加入5mL的1％醋酸乙腈溶液，剧烈震荡30秒，5000rpm离心5min，上清液倒入FaPEx萃取柱，以每秒1滴流速加压，收集滤出液，过0.22μm滤膜，得到待测液备用。
本发明人发现，尽管将醋酸乙腈溶液提取与FaPEx萃取柱配合能够有效提取样品中残留农药化合物，但是样品预处理的条件也是非常重要的。本发明人根据自身多年经验以及经过长期探索，在付出大量具有创造性的劳动后，得出了在上述特定参数条件下进行样品预处理，能够最大限度地提取农药化合物以及排除干扰杂质。
作为优选，步骤(2)的具体过程为：将待测液通过液相色谱系统进行农药化合物分离，配有反相色谱柱(Agilent Poreshell EC-183.0X150mm，2.7μm)；流动相A为5mmol/L的乙酸铵-水；流动相B为5mmol/L的乙酸铵-甲醇；色谱条件及梯度洗脱程序如下：
| 序号 | 时间(min) | A(％) | B(％) | 流速(mL/min) |
| 1 | 0.00 | 95.0 | 5.0 | 0.3 |
| 2 | 0.50 | 75.0 | 25.0 | 0.3 |
| 3 | 2.50 | 50.0 | 50.0 | 0.3 |
| 4 | 20.0 | 5.0 | 95.0 | 0.3 |
| 5 | 25.0 | 5.0 | 95.0 | 0.3 |
| 6 | 27.0 | 95.0 | 5.0 | 0.3 |
| 7 | 27.5 | 95.0 | 5.0 | 0.4 |
| 8 | 30.0 | 95.0 | 5.0 | 0.4 |
同样的，本发明人根据本发明步骤(1)特定的样品预处理方法的特点，对流动相A和B的时间、浓度梯度和流速进行了特别的设定，在上述特定参数条件下，能够最大程度回收农药化合物和排除干扰杂质。
作为优选，步骤(2)中部分参数设定为：柱温：40℃；进样量：10μL；电喷雾电离正离子模式(ESI+)；毛细管电压：4000V：干燥气温度：270℃，干燥气流量16L/min；鞘流气温度为300℃，鞘流气流速8L/min；雾化气压力276kPa，锥孔电压60V，碎裂电压380V，扫模式：全息离子扫描，全扫描质核比范围为50-1700m/z，Ratio Fragment Ion/Precursor Ionvs.Acquisition Time(min)在0.5-2之间。
同样的，本发明人根据本发明步骤(1)特定的样品预处理方法以及步骤(2)的特点，对上述参数进行了特别的设定，在上述特定参数条件下，能够最大限度地提高精确性。
作为优选，步骤(3)中，所述检索参数为：保留时间限定范围为±0.5min，精确质量偏差为±1×10-5，离子化形式选择+H和+Na模式。
本发明采用农药化合物列表对农药残留进行筛查，筛查方法涉及的检索参数包括精确质量数偏差，保留时间限定范围和离子化形式，对这些检索参数进行优化可以避免假阳性结果的产生，提高筛查的准确性。
精确质量偏差为实际测定值与理论值之间的差异，精确质量数的偏差是化合物定性的重要依据。因此，考虑到基质中干扰物质影响的存在，本发明将质量偏差设置为±1×10-5较为合理。
保留时间是化合物在色谱条件下的特征参数，因此其常作为气相、液相检测方法的定性依据。对于LC-Q-TOF方法而言，定性主要依赖于精确质量数，但保留时间的稳定性，也可作为辅助定性的重要依据。因此本发明对保留时间的限定与否，及其限定范围进行了优化。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明以FaPEx固相萃取为快速前处理方法，对农药化合物回收率高、稳定性好，并且能够有效去除干扰杂质，同时采用UPLC-Q-TOF对进口粮谷中常用农药进行无标准品快速定性筛查。该方法快速和分析通量高，可以为进口粮谷中农残的快速筛查和质量控制提供重要的方法依据。
附图说明
图1为喹禾灵(quizalofop-ethyl)全息离子模式多级质谱图；
图2为喹禾灵(quizalofop-ethyl)液质一级质谱图；
图3为嘧菌酯全息离子模式多级质谱图；
图4为RT clouting plot图；
图5为嘧菌酯Q-TOF一级质谱图；
图6为12种农药标准物质液质总离子流图；
图7为加拿大大麦样品中Thiometon(甲基乙拌磷)全息离子模式多级质谱图；
图8为加拿大大麦样品中Thiometon(甲基乙拌磷)谱库匹配结果；
图9为加拿大大麦样品中Thiometon(甲基乙拌磷)AIM扫描碎片离子扣除背景前后对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例
1.1试剂、药品
农药标准物质(纯度≥95％，Dr.Ehrenstorfer公司)。单标储备溶液(1000mg/L)由甲醇、乙腈或丙酮配置，所有标准溶液4℃避光保存。乙腈(色谱纯，美国Fisher公司)；超纯水(Millipore系统)；乙酸(AR)。FaPEx(Fast Pesticide Extraction kits)小柱(30mg，6mL，巨研科技股份有限公司)
1.2进口粮谷样品为高粱、大麦、小麦、大豆、玉米和油菜籽，进口国有美国、法国、澳大利亚、加拿大、乌克兰、巴西、阿根廷和乌拉圭，收集于我国粮谷进口口岸。
1.3仪器及设备Agilent 6550ifunnel/QTOF液相色谱-四极杆飞行时间质谱仪，配有双喷射流电喷雾离子化(Dual AJS ESI)源(美国Agilem公司)。
1.4样品前处理
称取1.0g进口粮谷样品于50mL的具塞离心管中，加入5mL的1％醋酸乙腈溶液，剧烈震荡30秒，5000rpm离心5min，上清液倒入FaPEx萃取柱，以每秒1滴流速加压(约30秒)，收集滤出液，过0.22μm滤膜，供LC-Q-TOF检测。
1.5 LC-Q-TOF条件
化合物通过液相色谱系统进行分离，配有反相色谱柱(Agilent Poreshell EC-183.0X150mm，2.7μm)；流动相A为5mmol/L的乙酸铵-水；流动相B为5mmol/L的乙酸铵-甲醇；色谱条件及梯度洗脱程序见下表。
| 序号 | 时间(min) | A(％) | B(％) | 流速(mL/min) |
| 1 | 0.00 | 95.0 | 5.0 | 0.3 |
| 2 | 0.50 | 75.0 | 25.0 | 0.3 |
| 3 | 2.50 | 50.0 | 50.0 | 0.3 |
| 4 | 20.0 | 5.0 | 95.0 | 0.3 |
| 5 | 25.0 | 5.0 | 95.0 | 0.3 |
| 6 | 27.0 | 95.0 | 5.0 | 0.3 |
| 7 | 27.5 | 95.0 | 5.0 | 0.4 |
| 8 | 30.0 | 95.0 | 5.0 | 0.4 |
柱温：40℃；进样量：10μL。电喷雾电离正离子模式(ESI+)；毛细管电压：4000V：干燥气温度：270℃，干燥气流量16L/min；鞘流气温度为300℃，鞘流气流速8L/min；雾化气压力276kPa，锥孔电压60V，碎裂电压380V，扫模式：全息离子扫描，全扫描质核比范围为50-1700m/z，Ratio Fragment Ion/Precursor Ion vs.Acquisition Time(min)在0.5-2之间。数据采集与处理通过Agilent MassHunter定性软件完成，通过Agilent分子特征提取软件对原始数据进行处理并结合数据库进行匹配，根据采集所得质谱数据的保留时间以及精确质量数，将化合物的相关联质谱信息如M+H，M+Na，M+K，2M+H等即分子特征，从海量的质谱数据中提取出来，可大大提高了痕量化合物的检出率，增加了发现待测物的数量。
1.6筛查方法
通过全息离子扫描模式，将同一时间点的样品母离子和子离子数据同时采集，保证了最全面的数据完整性，同时也提高了数据采集的效率，结合使用Agilent MassHunter软件对实际样品中采集得到的数据进行农药残留筛查，由农药化合物列表进行检索，在定性软件中调用已建立的农药化合物列表，设置相应的检索参数：保留时间限定范围为±0.5min，精确质量偏差为±1×10-5，离子化形式选择+H和+Na模式。软件会计算化合物的实测值与理论值的偏差，通过分子离子的精确质量偏差、同位素分布、同位素比例、二级碎片和保留时间这个五个方面计算，并给出相应的检索匹配得分值，对于检索结果得分值≥70的化合物，本方法确认其为检出化合物。
2结果与讨论
2.1样品前处理方法的回收率与稳定性
粮谷样品的基体复杂，含有蛋白、脂肪等物质，不仅会干扰目标物的分析，而且会对色谱柱和质谱造成致命的损害，故需要有效的提取和净化方法去除杂质干扰。本实验采用农药残留提取溶剂1％醋酸乙腈，然后对FaPEx固相萃取小柱以及常用于农残检测的Envi-Carb和QuEChERS方法进行了比较。结果表明，FaPEx固相萃取小柱的净化效果优于Envi-Carb柱和QuEChERS方法。Envi-Carb柱虽可去除大部分极性干扰基质，但去除其他干扰物的能力一般，净化效果较差。QuEChERS方法选取的净化吸附填料C18、PSA和Carb分别去除非极性、酸性和极性基质干扰，但是0～5min内TIC图基线较高，说明其中的极性干扰物质的含量较多。FaPEx固相萃取小柱的净化效果最好，前处理时间最短且操作简单。因此采用FaPEx方法对进口粮谷进行样品前处理，并对该方法的准确性和重复性进行了评价，在5.0、10.0和20.0μg/kg添加水平下，2种代表性进口粮谷中(大麦和大豆)，90％以上的农药化合物回收率在75％～115％范围内，并且RSD≤18％(n＝5)。以喹禾灵为例，全息离子扫描模式下出峰时间为19.089min，二级质谱图符合+H和+Na模式，具体见图1和图2。实验结果说明前处理方法的准确性和重复性良好，可应用于进口粮谷中农药多残留的筛查与检测。
2.2检出参数的优化
本方法采用农药化合物列表对农药残留进行筛查，筛查方法涉及的检索参数包括精确质量数偏差，保留时间限定范围和离子化形式，对这些检索参数进行优化可以避免假阳性结果的产生，提高筛查的准确性。
精确质量偏差为实际测定值与理论值之间的差异，精确质量数的偏差是化合物定性的重要依据。因此，考虑到基质中干扰物质影响的存在，本方法将质量偏差设置为±1×10-5较为合理。
保留时间是化合物在色谱条件下的特征参数，因此其常作为气相、液相检测方法的定性依据。对于LC-Q-TOF方法而言，定性主要依赖于精确质量数，但保留时间的稳定性，也可作为辅助定性的重要依据。因此实验对保留时间的限定与否，及其限定范围进行了优化。
以嘧菌酯为例，建立非靶向筛查农药的分析质控方法，嘧菌酯的出峰时间(RT)为12.492min，RT clouting plot在0.5-2之间，完全满足方法学要求。具体见图3-5。
2.3非靶向快速筛查农药残留的质控方法
12种质控农药(propamocarb(霜霉威)，2、dicrotophos(百治磷)，3、phosphamidon(磷胺)，4、thiodicarb(灭多威)，5、mefenoxam(精甲霜灵)，6、chloranteaniliprole(氯虫苯甲酰胺)，7、azoxystrobin(嘧菌酯)，8、spirotetramat(螺旋乙酯)，9、pyraclostrobin(百克敏)，10、quizalofop-ethyl(喹禾灵)，11、fenpyroximate(E)(唑螨酯)和fenpyroximate(Z)唑螨酯))的在1.5实验条件下分别进行实验，根据每种标准物的阳性实验结果(M+H和M+Na)的精确质量数和保留时间值分别设定其二级质谱的实验条件(如质量检测范围和碰撞电压)，并分别做其二级质谱实验。12种质控农残的总离子流图见图6，一级和二级实验数据见下表。
2.4非靶向快速筛查进口粮谷中的农药残留
对18个进口粮谷样品进行测定，在大麦、小麦、玉米和油菜籽四类进口粮谷，分别来自加拿大、巴西、美国和阿根廷4个国家7个样品中检出了甲基乙拌磷、噻恩菊酯、宁南霉素、尼古丁和鄰苯二甲酸二甲酯5种农药残留，共计7个检出结果，其中甲基乙拌磷检出率较高(分别来自加拿大、巴西和美国)，占阳性样品的42.85％左右，占所有筛查样品的16.7％。采用UPLC-Q-TOF的高分辨碎片离子全扫描模式，通过比对样品中目标化合物与谱库的碎片离子信息给出相应的匹配得分，从而对农药进行定性确证，碎片离子的匹配得分在95.2～99.3之间，保留时间误差在0.005～0.037min之间，这说明现实验室所采用的UPLC-Q-TOF系统以及相关农药数据库、筛选软件、保留时间校正等技术，能准确可靠地实现农药残留快速筛选。具体结果见下表。
在所测阳性样品中，共检出5种7频次的农药，按照世界卫生组织推荐的农药危害分级标准，将农药毒性按剧毒、高毒、中毒和低毒4类进行分类，结果见下表。从下表中可以看出，5种农药分别为高毒、中毒和无毒农药。
2.5筛查阳性样品的谱图分析
2.5.1以加拿大大麦LC-Q-TOF结果分析为例，样品中Thiometon(甲基乙拌磷)出峰时间为2.172min，谱库匹配得分值为95.2，二级质谱图与标准物质没有区别。筛查结果见图7、图8、图9。
3.结论
本发明采用FaPEx方法对样品进行前处理，建立了快速、简便、高效进口粮谷中农药的LC-Q-TOF快速筛查方法。利用目标化合物特征离子的精确质量数、保留时间、同位素比例等信息，结合数据库的检索，实现了无需对照标准品同时筛查和确认进口粮谷中农药残留。
该方法快速、准确，分析通量高，可以为进口粮谷中农残的快速筛查和质量控制提供重要的方法依据。
对18个进口粮谷样品进行测定，在7个样品中检出了5种农药残留，共计7个检出结果。采用UPLC-Q-TOF的高分辨碎片离子全扫描模式，通过比对样品中目标化合物与谱库的碎片离子信息给出相应的匹配得分，从而对农药进行定性确证，实验结果表明，全部检出结果得到了最终确证，碎片离子的匹配得分在95.2～99.3之间，这说明现实验室所采用的UPLC-Q-TOF系统以及相关农药数据库、筛选软件、保留时间锁定等技术，能准确可靠地实现农药残留筛选。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种FaPEx-UPLC-Q-TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）样品前处理：将粮谷添加到醋酸乙腈溶液中，提取粮谷中未知的农药化合物，然后离心分离，取上清液并将其倒入FaPEx固相萃取柱净化浓缩，收集滤出液，再次过滤后得到待测液备用；
（2）UPLC-Q-TOF检测：将待测液通过配有反相色谱柱的液相色谱系统对农药化合物进行分离，采用配有电喷雾离子源的UPLC-Q-TOF，对农药化合物进行检测；
（3）农药筛查：通过全息离子扫描模式，将同一时间点的样品母离子和子离子数据同时采集，结合使用Agilent MassHunter软件对实际样品中采集得到的数据进行农药残留筛查，由农药化合物列表进行检索，在定性软件中调用已建立的农药化合物列表，设置相应的检索参数；通过软件计算化合物的实测值与理论值的偏差，通过分子离子的精确质量偏差、同位素分布、同位素比例、二级碎片和保留时间这个五个方面计算，并给出相应的检索匹配得分值，对于检索结果得分值≥70 的化合物，确认其为检出化合物。
2.如权利要求1所述的一种FaPEx-UPLC-Q-TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法，其特征在于，步骤（1）的具体过程为：称取1.0g 粮谷样品于50 mL 的具塞离心管中，加入5 mL的1%醋酸乙腈溶液，剧烈震荡30秒，5000 rpm离心5 min，上清液倒入FaPEx萃取柱，以每秒1滴流速加压，收集滤出液，过0.22μm滤膜，得到待测液备用。
3.如权利要求1或2所述的一种FaPEx-UPLC-Q-TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法，其特征在于，步骤（2）的具体过程为：将待测液通过液相色谱系统进行农药化合物分离，配有反相色谱柱(Agilent Poreshell EC-18 3.0X150mm，2.7µm)；流动相A为5mmol/L 的乙酸铵-水；流动相B为5 mmol/L的乙酸铵-甲醇；色谱条件及梯度洗脱程序如下：
。
4.如权利要求3所述的一种FaPEx-UPLC-Q-TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法，其特征在于，步骤（2）中部分参数设定为：柱温: 40 ℃；进样量: 10µL；电喷雾电离正离子模式(ESI+)；毛细管电压:4000 V：干燥气温度：270℃，干燥气流量16 L/min；鞘流气温度为300℃，鞘流气流速8 L/min；雾化气压力276 kPa，锥孔电压60 V，碎裂电压380V，扫模式：全息离子扫描，全扫描质核比范围为50-1700 m/z，Ratio Fragment Ion/Precursor Ion vs.Acquisition Time（min）在0.5-2之间。
5.如权利要求4所述的一种FaPEx-UPLC-Q-TOF非靶向快速筛查进口粮谷中未知农药残留的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述检索参数为：保留时间限定范围为±0.5min，精确质量偏差为±1×10-5，离子化形式选择+H和+Na模式。
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