CN106893328A - 相容剂及包含其的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种相容剂及包含其的热塑性树脂组合物。该相容剂包含100重量份的具有反应性基团的聚烯烃(polyolefin)；以及80-120重量份的共聚物，其中该共聚物具有x个重复单元y个重复单元z个重复单元以及末端基团其中x、y及z各自独立且为大于或等于1的整数，以及x/(x+y+z)介于0.5及0.7之间，y/(x+y+z)介于0.1及0.2之间，以及z/(x+y+z)介于0.1及0.4之间。

Description

相容剂及包含其的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种相容剂及包含其的热塑性树脂组合物。
背景技术
共混聚合物现今被广泛应用，而大多数共混聚合物的各聚合物组分因固有的不混溶性易导致共混聚合物之中产生相分离，在聚合物组分之间有明显接口时容易影响机械特性。
因此，克服由本质上不混溶的共混聚合物产生的问题，是一重要课题。
发明内容
本发明公开了一种相容剂，包含以下成份或包含以下成份的反应产物：100重量份的具有反应性基团的聚烯烃；以及约80-120重量份的共聚物，其中该共聚物具有x个重复单元y个重复单元z个重复单元以及末端基团其中x、y及z各自独立且为大于或等于1的整数，以及x/(x+y+z)约介于0.5及0.7之间、y/(x+y+z)约介于0.1及0.2之间、及z/(x+y+z)约介于0.1及0.4之间。此外，上述重复单元以及可以无规方式或嵌段方式重复。
根据本发明另一实施例，本发明提供了一种热塑性树脂组合物，包含(a)约60-90重量份的丁腈橡胶；(b)约10-40重量份的聚烯烃；(c)上述相容剂，其中该相容剂具有一重量百分比约介于5wt％及15wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准；以及(d)交联剂，其中该交联剂具有一重量百分比约介于0.2wt％及2.0wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
附图说明
图1为实施例2所述的热塑性树脂组合物的固化产物的原子力显微镜(atomic force microscopy、AFM)图谱。
图2为比较实施例1所述的热塑性树脂组合物的固化产物的原子力显微镜(atomic force microscopy、AFM)图谱。
具体实施方式
根据本发明实施例，本发明提供一种相容剂及包含其的热塑性树脂组合物。本发明所述的相容剂可用于提高聚烯烃(polyolefin)(例如可以为聚丙烯(polypropylene、PP))及丁腈橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR)两者的兼容性，提升使所得的热塑性树脂组合物的机械物性(例如拉伸强度(tensile strength)、拉伸伸长率(tensile elongation)及撕裂强度(tearstrength)，可广泛用于汽车、建筑、光电装置、医疗机械或各类生活用品上。
本发明所述的相容剂可包含以下成份，或包含以下成份的反应产物：100重量份的具有反应性基团的聚烯烃；以及，约80-120重量份的共聚物，其中该共聚物具有x个重复单元y个重复单元z个重复单元以及末端基团(举例来说，该共聚物可具有式(I)所示结构：
式(I))
其中x、y及z各自独立且为大于或等于1的整数，以及x(/(x+y+z)约介于0.5及0.7之间、y/(x+y+z)约介于0.1及0.2之间、及z/(x+y+z)约介于0.1及0.4之间。此外，该共聚物的重复单元以及可以无规方式或嵌段方式重复。该具有反应性基团的聚烯烃可为具有反应性基团的聚丙烯、具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer，EPDM)或上述的组合。反应性基团可为其中n为1-10的整数。本发明所述的相容剂，当共聚物所占的比率过低时(即小于约80重量份)，易造成共聚物分散性差，使物理性质下降；此外，当共聚物所占的比率过高时(即大于约120重量份)，易使机械性质大幅下降。根据本发明实施例，具有反应性基团的聚烯烃(例如为具有反应性基团的聚丙烯、具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物或上述的组合)的融熔流动指数(melt index，MI)可以约介于0.5-100g/10min之间(测试条件为230℃，2.16kg)。
根据本发明实施例，该具有反应性基团的聚丙烯可至少具有重复单元以及(其中n为1-10的整数)。此外，该具有反应性基团的聚丙烯可至少具有重复单元以及再者，该具有反应性基团的聚丙烯可至少具有重复单元以及
根据本发明实施例，该具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer，EPDM)可至少具有重复单元(其中n为1-10的整数)、 和/或此外，该具有反应性基团的聚丙烯、或该具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物其反应性基团可具有一重量百分比约介于0.5wt％及5wt％之间，以该具有反应性基团的聚丙烯、或该具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物的重量为基准。当该具有反应性基团的聚丙烯、或该具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物其反应性基团的重量百分比过低时，难以产生有效的兼容作用，易使具有反应性基团的聚烯烃的分散性变差，导致物性下降；此外，该具有反应性基团的聚丙烯、或该具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物其反应性基团的重量百分比过高时，易使相容剂失去耐油性。
根据本发明其他实施例，共聚物(例如为具有式(I)所示结构的共聚物)的重量平均分子量可约介于1,000及10,000之间。当具有式(I)所示结构的共聚物分子量过低时，易导致较差的物理性质；此外，当具有式(I)所示结构的共聚物分子量过高时，易使有反应性的末端基比例下降，不易与具反应基团的聚丙烯或乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物产生有效反应。此外，具有式(I)所示结构的共聚物的末端环氧基基团数目与x、y及z的总和可约介于0.008及0.05之间。换言之，2/(x+y+z)可约介于0.008及0.05之间。当具有式(I)所示结构的共聚物的末端环氧基基团数目与x、y及z的总和过低或过高时，易导致兼容降低。
本发明亦提供一种热塑性树脂组合物(例如：动态交联聚烯弹性体，TPV)，包含：(a)约60-90重量份的丁腈橡胶；(b)约10-40重量份的聚烯烃(例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或上述的组合)；(c)上述相容剂(具有反应性基团的聚丙烯、或具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物、以及具有式(I)所示结构的共聚物)；以及，(d)交联剂。其中，该交联剂可具有一重量百分比约介于0.2wt％及2.0wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准；以及，该相容剂可具有一重量百分比约介于5wt％及15wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准。当相容剂的重量百分比过低时，易使丁腈橡胶分散性差，使得物理性质下降；此外，当相容剂的重量百分比过高时，易使机械物性大幅下降。
根据本发明实施例，该交联剂可为过氧化物交联剂，例如苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide)、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基环己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-环己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧基苯甲酸(tert-butyl peroxybenzoate)、茴香基过氧化氢(Cumenehydroperoxide)、环己酮基过氧化物(cyclohexanone peroxide)、二茴香基过氧化物(dicumylperoxide)、月桂基过氧化物(lauroyl peroxide)或上述的组合。
根据本发明实施例，该热塑性树脂组合物可更包括(e)无机粉体、(f)可塑剂或是其他添加剂。其中，该无机粉体可具有一重量百分比约介于1wt％及20wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准。加入该无机粉体的目的是防止橡胶沾黏，并改善丁腈橡胶在量产时的进料问题。其中，该无机粉体例如可以为高岭土、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁或上述的组合。该可塑剂可具有一重量百分比约介于1wt％及40wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准。加入该可塑剂的目的是降低丁腈橡胶的熔融黏度，提升分散性，并降低最终产品的硬度(shore A)。其中，该可塑剂例如可以为邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate，DINP)、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯(butyl benzyl phthalate)、邻苯二甲酸二异辛酯(diisooctyl phthalate)、邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexyl phthalate，DCHP)、己二酸二丁酯(dibutyladipate)、己二酸二辛酯(dioctyladipate，DOA)、癸二酸丁二酯(dibutylsebacate)、聚丙二醇二苯甲酸酯(polypropylene glycol dibenzoate)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyl diphenyl phosphate)、磷酸(1，1-二甲基乙基)苯基二苯酯(t-butylphenyl diphenyl phosphate)、1，2，4-苯三甲酸三辛酯(trioctyltrimellitate，TOTM)、1，2，4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(tri-2-ethylhexyl trimellitate)、1，2，4-苯三甲酸三异壬基酯(triisononyltrimellitate)、十四酸异丙酯(isopropyl myristate)或上述的组合。
根据本发明某些实施例，本发明所述的热塑性树脂组合物其制备方式可为将(a)丁腈橡胶、(b)聚烯烃、(c)上述相容剂(具有反应性基团的聚丙烯、具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物或上述的组合，以及具有式(I)所示结构的共聚物)、(d)交联剂、以及添加剂(例如：(e)无机粉体、(f)可塑剂或其他添加剂)混合后以融熔混炼机进行混炼。上述各成份的混合顺序并无限定，可同时混合或依序加入混合。举例来说，可将聚丙烯、丁腈橡胶、及添加剂依序混合，再加入相容剂并混合、最后加入交联剂进行混炼。此外，可先将丁腈橡胶及聚丙烯混合，再依序加入相容剂、添加剂及交联剂。此外，根据本发明另一实施例，亦可先将相容剂与丁腈橡胶及聚丙烯混合，再加入添加剂及交联剂。再者，根据本发明其他实施例，可先将相容剂及丁腈橡胶混合并混炼制成脂粒，再将聚丙烯、脂粒、交联剂及添加剂混合并进行混炼。
以下通过下列实施例及比较实施例来说明本发明所述的相容剂及热塑性树脂组合物，用以进一步阐明本发明的技术特征。
具有反应性基团的聚丙烯的制备
制备例1：
取1.98公斤的聚丙烯脂粒(PP)直接进料至双螺杆挤出机，再取0.02公斤丙烯酸(acrylic acid、AA)与2g的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(作为过氧化物自由基起始剂)以侧进料的方式进料至前述的双螺杆挤出机。螺杆进料口温度为200℃，射出段温度为210℃，螺杆转速200rpm，混炼时间约1分钟，最后利用水将成品冷却与造粒，得到具有丙烯酸衍生物基团的聚丙烯(PP-AA)色母粒，反应性基团的重量百分比约为1wt％。
制备例2：
取1.98公斤的聚丙烯脂粒(PP)直接进料至双螺杆挤出机，再取0.02公斤顺丁烯二酸酐(maleic anhydride，MAH)与2g的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(作为过氧化物自由基起始剂)以侧进料的方式进料至前述的双螺杆挤出机。螺杆进料口温度为200℃，射出段温度为210℃丁烯，螺杆转速200rpm，混炼时间约1分钟，最后利用水将成品冷却与造粒，得到具有顺丁烯二酸酐衍生物基团的聚丙烯(PP-MAH)脂粒，反应性基团的重量百分比约为1wt％。
具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物的制备
制备例3：
取1.98公斤的三元乙丙橡胶(EPDM、商品编号KEP2320、由KUMHO贩卖)直接进料至双螺杆挤出机，再取0.02公斤顺丁烯二酸酐(maleicanhydride，MAH)与2g的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(作为过氧化物自由基起始剂)以侧进料的方式进料至前述的双螺杆挤出机。螺杆进料口温度为200℃，射出段温度为210℃，螺杆转速200rpm，混炼时间约1分钟，最后利用水将成品冷却与造粒，得到具有顺丁烯二酸酐衍生物基团的三元乙丙橡胶(EPDM-MAH)脂粒，反应性基团的重量百分比约为1wt％。
具有式(I)结构的共聚物制备
制备例4：
环氧树脂(EP、商品编号号E-51，双酚A型，环氧值0.49～0.53)、及液体端羧基丁腈橡胶(CTBN、丙烯腈18.99％，羧值0.4423mmol/g，黏度500mPa.s)加入反应瓶中，边搅拌边升温至150℃。反应3小时后，得到具有末端环氧基的丁腈橡胶(NBR-EPOXY)，反应性基团的重量百分比约为0.5％，黏度约为500k～800k CPs，其反应如下所示：
热塑性树脂组合物的制备
实施例1
使用融熔混炼机(Brabenderplasticoder)在180℃下将20重量份的聚丙烯(PP)、80重量份的丁腈橡胶(NBR)、30重量份的可塑剂(1，2，4-苯三甲酸三辛酯、TOTM)及15重量份的无机粉体(高岭土)以l00rpm的转速混合5分钟。接着，将制备例2所得的PP-MAH(5重量份)及制备例4所得的NBR-EPOXY(5重量份)加入融熔混炼机中混合6分钟。最后，再加入0.8重量份的过氧化物交联剂(己二酸二丁酯，DCP)。再进行混合8分钟后，得到热塑性树脂组合物(1)。
接着，在200℃下以热压成型法将热塑性树脂组合物(1)制备成厚度2mm平板，再分别裁切成试片，以万能拉力机根据ASTM D412以及ASTMD624进行拉伸强度(tensile strength)、拉伸伸长率(tensile elongation)、撕裂强度(tear strength)的测量，结果如表1所示。
实施例2
依实施例1所述制备热塑性树脂组合物的方式进行，除了将PP-MAH置换成制备例1所得的PP-AA，得到热塑性树脂组合物(2)。接着，在200℃下以热压成型法将热塑性树脂组合物(2)制备成厚度2mm平板，再分别裁切成试片，以万能拉力机根据ASTM D412以及ASTM D624进行拉伸强度(tensile strength)、拉伸伸长率(tensile elongation)、撕裂强度(tear strength)的测量，结果如表1所示。
实施例3
依实施例1所述制备热塑性树脂组合物的方式进行，除了将PP-MAH置换成制备例3所得的EPDM-MAH，得到热塑性树脂组合物(3)。接着，在200℃下以热压成型法将热塑性树脂组合物(3)制备成厚度2mm平板，再分别裁切成试片，以万能拉力机根据ASTM D412以及ASTM D624进行拉伸强度(tensile strength)、拉伸伸长率(tensile elongation)、撕裂强度(tear strength)的测量，结果如表1所示。
比较实施例1
依实施例1所述制备热塑性树脂组合物的方式进行，除了不添加PP-MAH以及NBR-EPOXY，得到热塑性树脂组合物(4)。接着，在200℃下以热压成型法将热塑性树脂组合物(4)制备成厚度2mm平板，再分别裁切成试片，以万能拉力机根据ASTM D412以及ASTM D624进行拉伸强度(tensile strength)、拉伸伸长率(tensile elongation)、撕裂强度(tearstrength)的测量，结果如表1所示。
比较实施例2
依实施例1所述制备热塑性树脂组合物的方式进行，除了将NBR-EPOXY置换成NBR-NH(
x＝82，y＝18，m＝30～35、黏度约为200k cps)，得到热塑性树脂组合物(5)。接着，在200℃下以热压成型法将热塑性树脂组合物(5)制备成厚度2mm平板，再分别裁切成试片，以万能拉力机根据ASTM D412以及ASTMD624进行拉伸强度(tensile strength)、拉伸伸长率(tensile elongation)、撕裂强度(tear strength)的测量，结果如表1所示。
表1
依据上述实施例及比较实施例可知，当热塑性树脂组合物具有使用PP-AA或EPDM-MA与末端基为环氧基的丁腈橡胶(NBR-EPOXY)所形成相容剂时，该热塑性树脂组合物所得到的固化产物明显具有较佳的机械强度(例如：拉伸强度及撕裂强度)。此外，由于本发明所述的热塑性树脂组合物不含有胺基官能基，因此具有较佳的色泽表现以及低臭味的优点。与市售PP及NBR热塑性树脂组合物Geolast 701-70相比，本发明所述的热塑性树脂组合物其固化产同样具有较佳的机械强度(例如：拉伸强度及撕裂强度)。
对实施例2及比较实施例1所述的热塑性树脂组合物所得的固化后的试片以原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)观察聚丙烯及丁腈橡胶的兼容情形，结果分别如图1及图2所示(深色的部分为丁腈橡胶相，浅色部份为聚丙烯相)。由图1及图2可知，实施例2所述的热塑性树脂组合物其固化物的聚丙烯的分散性明显提升，此表示丁腈橡胶及聚丙烯具有较佳的兼容性。
虽然本发明的实施例及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。此外，本发明的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何所属技术领域中具有通常知识者可从本发明揭示内容中理解现行或未来所发展出的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明使用。因此，本发明的保护范围包括上述工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，每一申请专利范围构成个别的实施例，且本发明的保护范围也包括各个申请专利范围及实施例的组合。

Claims (14)

1.一种相容剂，包含：
100重量份的具有反应性基团的聚烯烃；以及
80-120重量份的共聚物，其中该共聚合具有x个重复单元y个重复单元及z个重复单元以及末端基团其中x、y及z各自独立且为大于或等于1的整数，以及x/(x+y+z)介于0.5及0.7之间、y/(x+y+z)介于0.1及0.2之间、及z/(x+y+z)介于0.1及0.4之间，且重复单元以及以无规方式或嵌段方式重复。
2.如权利要求1所述的相容剂，其中该具有反应性基团的聚烯烃为具有反应性基团的聚丙烯、具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer、EPDM)或上述的组合。
3.如权利要求1所述的相容剂，其中该共聚物其末端基团的数目为2，且2/(x+y+z)介于0.008及0.05之间。
4.如权利要求1所述的相容剂，其中该反应性基团为 其中n为1-10的整数。
5.如权利要求1所述的相容剂，其中该共聚物的重量平均分子量介于1,000及10,000之间。
6.如权利要求2所述的相容剂，其中该具有反应性基团的聚丙烯、该具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物或上述的组合其反应性基团具有一重量百分比介于0.5wt％及5wt％之间，以该具有反应性基团的聚丙烯或该具有反应性基团的乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物的重量为基准。
7.一种热塑性树脂组合物，包含：
(a)60-90重量份的丁腈橡胶；
(b)10-40重量份的聚烯烃；
(c)权利要求1所述的相容剂，其中该相容剂具有一重量百分比介于5wt％及15wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准；以及
(d)交联剂，其中该交联剂具有一重量百分比介于0.2wt％及2.0wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准。
8.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中该(d)交联剂为过氧化物交联剂。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中该过氧化物交联剂为苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide)、1，1-双(第三丁基过氧基)环己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基环己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-环己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧基苯甲酸(tert-butyl peroxybenzoate)、茴香基过氧化氢(Cumenehydroperoxide)、环己酮基过氧化物(cyclohexanone peroxide)、二茴香基过氧化物(dicumylperoxide)、月桂基过氧化物(lauroyl peroxide)或上述的组合。
10.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，更包含：
(e)无机粉体，其中该无机粉体具有一重量百分比介于1wt％及20wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准。
11.如权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中该(e)无机粉体为高岭土、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁或上述的组合。
12.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，更包含：
(f)可塑剂，其中该可塑剂具有一重量百分比介于1wt％及40wt％之间，以(a)丁腈橡胶及(b)聚烯烃的总重为基准。
13.如权利要求12所述的热塑性树脂组合物，其中该(f)可塑剂为邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、邻苯二酸二辛酯(dioctylphthalate，DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononyl phthalate，DINP)、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯(butyl benzyl phthalate)、邻苯二甲酸二异辛酯(diisooctylphthalate)、邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexyl phthalate，DCHP)、己二酸二丁酯(dibutyladipate)、己二酸二辛酯(dioctyladipate，DOA)、癸二酸丁二酯(dibutylsebacate)、聚丙二醇二苯甲酸酯(polypropylene glycoldibenzoate)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyl diphenyl phosphate)、磷酸(1，1-二甲基乙基)苯基二苯酯(t-butylphenyl diphenyl phosphate)、1，2，4-苯三甲酸三辛酯(trioctyltrimellitate，TOTM)、1，2，4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(tri-2-ethylhexyl trimellitate)、1，2，4-苯三甲酸三异壬基酯(triisononyltrimellitate)、十四酸异丙酯(isopropyl myristate)或上述的组合。
14.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中该(b)聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或上述的组合。
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