CN106883424A - 含能碱土金属‑有机框及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n和[Sr(HBTT)2(H2O)9]n的含能碱土金属‑有机框及其制备方法。本发明利用该优异的高氮含能分子4,5‑二四唑三唑作为含能配体,以未见报道的碱土金属离子Ca(II)、Sr(II)作为配位中心,采用简单绿色的方法成功制备了碱土金属及4,5‑二四唑三唑的两例含能碱土金属‑有机框架[Ca(HBTT)(H2O)]n及[Sr(HBTT)2(H2O)9]n,该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能,可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份,在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及含能材料领域,具体涉及一种化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n和[Sr(HBTT)2(H2O)9]n的含能碱土金属-有机框及其制备方法。
背景技术
含能金属-有机框架(EMOFs)是近年来发展起来的具有强烈爆炸功能的一类配位聚合物,EMOFs相比普通单质炸药具有“有机”与“无机”的双重优势,含能有机分子与金属无机原子的配位杂化在空间上可以表现为1D、2D或者3D的形式;有序构造的高维度结构决定了这些材料理想的物理性质——高密度及良好的机械性能,和稳定的化学性质——热稳定性好、高能量输出及低感度;这可能为新型含能材料的开发提供全新的方向。此类化合物是目前研究高能、可靠、安全、环保型含能材料的一个重要方向,在炸药、推进剂及烟火剂等领域有着广泛的应用前景。目前报道的成系列的含能金属-有机框架相对较少,尤其是顿感高能的系列EMOFs化合物更为少见。
唑类化合物分子中包含大量N—N、C—N等高能化学键,具有高氮低碳氢、高能量高密度的特点,化合物具有更高的正生成焓。2016年德国慕尼黑大学Thomas M.等人整理报道了4,5-二四唑三唑(4,5-Bis(1H-tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole,H3BTT)的相关离子盐及衍生物的能量性质,实验表明H3BTT含氮量高达75.1%、密度1.69g·cm-3、爆速8.36km s-1、爆压24.8GPa;实测其撞击感度(BAM)2J,摩擦感度(BAM)240N,表明其摩擦感度远低于RDX。鉴于此,本发明利用该优异的高氮含能分子作为含能配体,以未见报道的碱土金属离子Ca(II)、Sr(II)作为配位中心,采用简单绿色的方法成功制备了碱土金属及4,5-二四唑三唑的两例含能碱土金属-有机框架[Ca(HBTT)(H2O)]n及[Sr(HBTT)2(H2O)9]n,该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能,可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份,在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。目前,关于碱土金属(Ca,Sr)及4,5-二四唑三唑(H3BTT)的两例含能碱土金属-有机框架无公开文献报道。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题,提供一种化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n和[Sr(HBTT)2(H2O)9]n的含能碱土金属-有机框及其制备方法。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果,本发明采取以下技术方案:
一种化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n的含能碱土金属-有机框架。
一种化学式为[Sr(HBTT)2(H2O)9]n的含能碱土金属-有机框架。
一种含能碱土金属-有机框架的制备方法,它包括以下步骤:
(1)反应体系的制备
将碱土金属盐和4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶剂体系中,充分搅拌后得到悬浊溶液,利用HCl水溶液或NaOH水溶液的滴加调节悬浊溶液pH值;
(2)含能碱土金属-有机框架的溶剂热反应制备
将步骤(1)得到的反应体系置于含有聚四氟乙烯内筒的不锈钢反应釜中,在140~150℃下反应48~72小时,然后程序降温冷却至室温25℃,打开反应装置,过滤、洗涤、干燥,即得到含能碱土金属-有机框架;
所述碱土金属盐为钙盐或锶盐;当碱土金属盐为钙盐时,利用HCl水溶液滴加调节悬浊溶液pH=5~7;当碱土金属盐为锶盐时,利用NaOH水溶液滴加调节悬浊溶液pH=7~9。
本发明更进一步的技术方案,在步骤(1)中,所述特定比例的混合溶剂体系是体积比为1:1的水和乙醇或者体积比为1:1的水和甲醇。
本发明更进一步的技术方案,在步骤(1)中,所述HCl水溶液的浓度为0.8~1.2M;所述NaOH水溶液的浓度为0.8~1.2M。
本发明更进一步的技术方案,所述HCl水溶液的加入量为0.5~1mL;所述NaOH水溶液的加入量为0.1~0.3mL。
本发明更进一步的技术方案,当碱土金属盐为钙盐,所述钙盐选自CaO或CaCl;当碱土金属盐为锶盐时,所述锶盐选自Sr(OH)2或SrCl2。
本发明更进一步的技术方案,当碱土金属盐为钙盐,所述钙盐与4,5-二四唑三唑按物质的量之比为1:2添加;当碱土金属盐为锶盐时,所述锶盐与4,5-二四唑三唑按物质的量之比为1:2添加。本发明更进一步的技术方案,在步骤(2)中,所述程序降温是指以5~10℃/h的降温速度程序降温。
本发明更进一步的技术方案,当碱土金属盐为钙盐,得到的含能碱土金属-有机框架的化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n;当碱土金属盐为锶盐时,得到的含能碱土金属-有机框架的化学式为[Sr(HBTT)2(H2O)9]n。
下面将详细地说明本发明。
本发明利用该优异的高氮含能分子4,5-二四唑三唑作为含能配体,以未见报道的碱土金属离子Ca(II)、Sr(II)作为配位中心,采用简单绿色的方法成功制备了碱土金属及4,5-二四唑三唑的两例含能碱土金属-有机框架[Ca(HBTT)(H2O)]n及[Sr(HBTT)2(H2O)9]n,该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能,可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份,在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。
本发明的制备方法中,限定了反应体系的反应温度在140~150℃,是因为在该温度范围时反应釜内的蒸汽压力适合本物质的合成。温度过高可能会引起反应釜内压力过大产生危险。而反应时间限定在48~72h,是因为该时间是一个适合的反应时间。时间过短不宜与物质的合成,过长则浪费时间。本发明制备方法步骤(2)的反应温度优选150℃,反应时间优选72h。程序降温要求缓慢,我们的物质在高温高压下是溶解状态,缓慢的降温速率才适合目标物质晶体的生成。
本发明中,钙盐与4,5-二四唑三唑需按物质的量之比为1:2添加,才能得到化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n的含能碱土金属-有机框架。
本发明使用的特定比例的混合溶剂体系中的极性、与之相关的溶解度及高温时产生的压力刚好适合目标物质的合成,金属有机框架的合成过程是一个先溶解后析出的过程。混合溶剂需要提供给反应物适宜的高温反应条件。如果不使用特定的混合溶剂体系,则会导致合成失败。
本发明与现有技术相比,具有以下的有益效果:
本发明丰富了EMOFs的种类,为新一代绿色顿感高能含能材料的制备方法提供了新思路。本发明得到的含能碱土金属-有机框架[Ca(HBTT)(H2O)]n及[Sr(HBTT)2(H2O)9]n显著降低了H3BTT的感度,并明显提高H3BTT热稳定性。该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能,可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份,在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。本发明的制备方法工艺重复性好,反应条件温和,安全性好,产品品质高。
附图说明
图1为化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n的含能碱土金属-有机框架晶体结构示意图;
图2为化学式为[Sr(HBTT)2(H2O)9]n的含能碱土金属-有机框架晶体结构示意图;
图3为化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n的含能碱土金属-有机框架粉末与单晶衍射测试的XRD图;
图4为化学式为[Sr(HBTT)2(H2O)9]n的含能碱土金属-有机框架晶体粉末与单晶衍射测试的XRD图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
1、[Ca(HBTT)(H2O)]n含能碱土金属-有机框架的制备
实施例1
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液,称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及14.2mg(0.25mmol)CaO并转移至混合溶剂中,向溶液体系中加入0.5~1mlHCl(1M)水溶液将钙盐反应液体系酸化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中,并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕,将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时,反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开,过滤内筒中的混合物,滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗,室温干燥得到如图1和图3所示的产物[Ca(HBTT)(H2O)]n。
实施例2
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液,称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及14.2mg(0.25mmol)CaO并转移至混合溶剂中,向溶液体系中加入0.5~1mlHCl(1M)水溶液将钙盐反应液体系酸化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中,并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕,将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时,反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开,过滤内筒中的混合物,滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗,室温干燥得到产物[Ca(HBTT)(H2O)]n。
实施例3
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液,称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及27.8mg(0.25mmol)CaCl2并转移至混合溶剂中,向溶液体系中加入0.5~1mlHCl(1M)水溶液将钙盐反应液体系酸化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中,并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕,将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时,反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开,过滤内筒中的混合物,滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗,室温干燥得到产物[Ca(HBTT)(H2O)]n。
实施例4
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液,称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及27.8mg(0.25mmol)CaCl2并转移至混合溶剂中,向溶液体系中加入0.5-1mlHCl(1M)水溶液将钙盐反应液体系酸化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中,并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕,将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时,反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开,过滤内筒中的混合物,滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗,室温干燥得到产物[Ca(HBTT)(H2O)]n。
2、[Sr(HBTT)2(H2O)9]n含能碱土金属-有机框架的制备
实施例1
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液,称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及30.4mg(0.25mmol)Sr(OH)2并转移至混合溶剂中,向溶液体系中加入0.1-0.3mlNaOH(1M)水溶液将锶盐反应液体系碱化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中,并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕,将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时,反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开,过滤内筒中的混合物,滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗,室温干燥得到如图2和图4所示的产物[Sr(HBTT)2(H2O)9]n。
实施例2
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液,称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及30.4mg(0.25mmol)Sr(OH)2并转移至混合溶剂中,向溶液体系中加入0.1~0.3mlNaOH(1M)水溶液将锶盐反应液体系碱化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中,并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕,将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时,反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开,过滤内筒中的混合物,滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗,室温干燥得到产物[Sr(HBTT)2(H2O)9]n。
实施例3
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液,称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及39.6mg(0.25mmol)SrCl2并转移至混合溶剂中,向溶液体系中加入0.1~0.3mlNaOH(1M)水溶液将锶盐反应液体系碱化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中,并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕,将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时,反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开,过滤内筒中的混合物,滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗,室温干燥得到产物[Sr(HBTT)2(H2O)9]n。
实施例4
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液,称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及39.6mg(0.25mmol)SrCl2并转移至混合溶剂中,向溶液体系中加入0.1~0.3mlNaOH(1M)水溶液将锶盐反应液体系碱化。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中,并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕,将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时,反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开,过滤内筒中的混合物,滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗,室温干燥得到产物[Sr(HBTT)2(H2O)9]n。
表1是化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n和[Sr(HBTT)2(H2O)9]n的含能碱土金属-有机框架的物理化学性质
其中,aX-射线单晶衍射晶体密度,b氮含量,c分解温度,d撞击感度,e摩擦感度,f静电感度。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述,上述实施例仅为本发明较佳的实施方式,本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,应该理解,本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式,这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n的含能碱土金属-有机框架。
2.一种化学式为[Sr(HBTT)2(H2O)9]n的含能碱土金属-有机框架。
3.一种含能碱土金属-有机框架的制备方法,其特征在于它包括以下步骤:
(1)反应体系的制备
将碱土金属盐和4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶剂体系中,充分搅拌后得到悬浊溶液,利用HCl水溶液或NaOH水溶液的滴加调节悬浊溶液pH值;
(2)含能碱土金属-有机框架的溶剂热反应制备
将步骤(1)得到的反应体系置于含有聚四氟乙烯内筒的不锈钢反应釜中,在140~150℃下反应48~72小时,然后程序降温冷却至室温25℃,打开反应装置,过滤、洗涤、干燥,即得到含能碱土金属-有机框架;
所述碱土金属盐为钙盐或锶盐;当碱金属盐为钙盐时,利用HCl水溶液滴加调节悬浊溶液pH=5~7;当碱金属盐为锶盐时,利用NaOH水溶液滴加调节悬浊溶液pH=7~9。
4.根据权利要求3所述的含能碱土金属-有机框架的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述特定比例的混合溶剂体系是体积比为1:1的水和乙醇或者体积比为1:1的水和甲醇。
5.根据权利要求3所述的含能碱土金属-有机框架的制备方法,其特征在于在步骤(1)中,所述HCl水溶液的浓度为0.8~1.2M;所述NaOH水溶液的浓度为0.8~1.2M。
6.根据权利要求5所述的含能碱土金属-有机框架的制备方法,其特征在于所述HCl水溶液的加入量为0.5~1mL;所述NaOH水溶液的加入量为0.1~0.3mL。
7.根据权利要求3所述的含能碱土金属-有机框架的制备方法,其特征在于当碱土金属盐为钙盐,所述钙盐选自CaO或CaCl;当碱土金属盐为锶盐时,所述锶盐选自Sr(OH)2或SrCl2。
8.根据权利要求7所述的含能碱土金属-有机框架的制备方法,其特征在于当碱土金属盐为钙盐,所述钙盐与4,5-二四唑三唑按物质的量之比为1:2添加;当碱土金属盐为锶盐时,所述锶盐与4,5-二四唑三唑按物质的量之比为1:2添加。
9.根据权利要求3所述的含能碱土金属-有机框架的制备方法,其特征在于在步骤(2)中,所述程序降温是指以5~10℃/h的降温速度程序降温。
10.根据权利要求3所述的含能碱土金属-有机框架的制备方法,其特征在于当碱土金属盐为钙盐,得到的含能碱土金属-有机框架的化学式为[Ca(HBTT)(H2O)]n;当碱土金属盐为锶盐时,得到的含能碱土金属-有机框架的化学式为[Sr(HBTT)2(H2O)9]n。
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