CN106866330A - 一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，以碳酸二甲酯为原料，以HZSM‑5分子筛或ZSM‑5分子筛为催化剂，以氮气为载气，将碳酸二甲酯进行催化热裂解收集液体产物得到芳烃。本发明提出的由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其过程简单，条件温和，可连续生产芳烃，且芳烃的收率高。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯技术领域，尤其涉及一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法。
背景技术
石油和天然气等资源使用率逐年的增加，化石燃料使用导致的温室气体CO2的排放量急剧攀升，给环境和气候带来了严重的影响。特别是近年来液体运输业的大力发展，全球汽车等的运输工具成直线上升趋势，导致了液体燃料、汽油、柴油等的价格迅速攀升，汽油和柴油的使用带来了大量的二氧化碳气体的排放，同时给环境带来了巨大的压力。寻找一条可再生或者是可循环使用的燃料资源是目前所迫切需求的。二氧化碳是导致“温室效应”的主要原因，同时二氧化碳是一种储量丰富的碳源。随着全球变暖的日益加剧，二氧化碳的有效利用吸引了越来越多的科研工作者的注意，固定二氧化碳转化化学品已经有很多重要的进展。在低碳、减排成为世界经济发展主题词的今天，国内外已经开发出多项二氧化碳的有效利用成为一个重要的研究方向，其中二氧化碳加氢合成甲醇是其合理利用的有效途径之一，因此受到了人们的广泛关注。
甲醇是重要的有机化工原料和环保动力燃料，因此，高效合成甲醇的研究在国际上一直备受重视。IPatieff和Monroe首次报导了Cu-Al催化剂上二氧化碳加氢制甲醇研究之后，有许多学者也开始对此类催化剂的研究。甲醇可广泛用于医药、农药、燃料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业，并且还是很有发展前景的液体燃料。甲醇是典型的神经毒物，对人体具有中等急性毒性，职业性接触毒物危害程度分级为Ⅲ级(中度危害)。在加油站，甲醇汽油使用不慎容易对生产者、加油站人员、使用者、维修者造成伤害，严重时可导致失明甚至致命。
甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,简称为DMC)正吸引越来越多的研究人员的兴趣。DMC是无毒无公害的主要化工原料和产品之一。DMC传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰，现在普遍采用的合成路线有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的甲醇氧化羰基化反应、先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换反应和尿素甲醇解反应。二氧化碳与甲醇反应转化DMC，显示出从二氧化碳转化DMC的巨大潜力。
DMC是一种良好的汽油添加剂，可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC优良的提高辛烷值作用((R+M)/2＝105)、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚(MTBE)少4.5倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，能够提高燃烧效率，降低毒性尾气排放，这些方面都要优于MTBE。而汽油中添加3％-4％的DMC能够使得冷冻点降至-30℃，低于6％的DMC添加量对汽油的其他性质基本没有影响。
DMC作为汽油添加剂具有很好的优点，但是DMC要作为一种可循环使用的液体能源燃料，DMC也有他的缺点，主要就是低的碳链长度，热值很低，从而限制了DMC作为运输燃料方面的应用。在提高燃料的热值方面，目前已有报道的催化碳酸二甲酯转化到燃料主要集中在通过酯交换反应，将碳酸二甲酯与脂肪醇反应获得更长碳链的碳酸酯。Du等2002年报道了固体酸催化碳酸二甲酯与乙醇反应，通过酯交换制备碳酸二乙酯的过程。Manzer等报道了酸催化碳酸二甲酯与不同脂肪醇酯交换反应获得碳酸酯的过程。然而，通过酯交换反应获得碳酸酯的过程中需要额外加入脂肪醇类的反应原料。
Carlson等提出芳烃是汽油的成分之一，通过分子筛ZSM-5催化剂热解纤维素能得到芳烃化合物。2012年Cheng等对呋喃在分子筛催化剂下转化为对二甲苯等芳烃化学品。芳烃不仅仅是汽油中的主要成分之一，同时还是重要的化学试剂和化工原料。选择性的催化剂热解DMC获得芳烃是很有意义的，不仅增长了碳链，提高了作为汽油添加剂的燃料热值，同时还可以作为有效的化学试剂。然而DMC由于含氧量高，具有活泼性的基团，易发生分解等给实验带来了更高的难度。现有技术中，还没有关于通过碳酸二甲酯进行热裂解制备芳烃化合物的报道。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其过程简单，条件温和，可连续生产芳烃，且芳烃的收率高。
本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，以碳酸二甲酯为原料，以HZSM-5分子筛或ZSM-5分子筛为催化剂，以氮气为载气，将碳酸二甲酯进行催化热裂解收集液体产物得到芳烃。
优选地，所述ZSM-5分子筛的BET比表面积为420m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为50。
优选地，所述HZSM-5分子筛的BET比表面积为350-375m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25-63。
优选地，所述HZSM-5分子筛的BET比表面积为370m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25。
优选地，所述氮气的流速为5-40ml/min。
优选地，所述氮气的流速为10ml/min。
优选地，所述催化热裂解的温度为350-600℃。
优选地，催化热裂解的温度为400℃。
优选地，所述碳酸二甲酯的质量空速为0.25-1.0h-1。
优选地，所述碳酸二甲酯的质量空速为0.5h-1。
优选地，所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，包括以下步骤：将催化剂HZSM-5分子筛放置于反应器石英管中，其中，HZSM-5分子筛的BET比表面积为370m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25；将石英管的两端用石英面隔开，通入氮气后升温至400℃，加入碳酸二甲酯进行催化热裂解，其中，氮气的流速为10-40ml/min，碳酸二甲酯的质量空速为0.5h-1，热裂解结束后经液氮冷凝后收集液体产物，并经过GC/MC检测产物中的芳烃。
优选地，将催化剂HZSM-5分子筛放置于反应器石英管之前，还包括将催化剂HZSM-5分子筛造粒、过20-40目筛，然后在580-620℃的马弗炉中活化5-7h。
优选地，将催化剂HZSM-5分子筛放置于反应器石英管之前，还包括将催化剂HZSM-5分子筛造粒、过20-40目筛，然后在600℃的马弗炉中活化6h。
本发明中通过选择合适的催化剂，并调节反应的条件，使碳酸二甲酯发生了催化热解反应，丰富了碳酸二甲酯的应用，一步生成芳烃，增加碳链长度，提高燃料的能量密度，增加了芳烃的来源途径，并优化了反应的工艺参数，使反应具有较高的收率，芳烃的收率高达21.76wt％。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，以碳酸二甲酯为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂，以氮气为载气，将碳酸二甲酯进行催化热裂解收集液体产物得到芳烃。
实施例2
本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，以碳酸二甲酯为原料，以ZSM-5分子筛为催化剂，以氮气为载气，将碳酸二甲酯进行催化热裂解收集液体产物得到芳烃。
实施例3
本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，以碳酸二甲酯为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂，其中，所述HZSM-5分子筛的BET比表面积为350m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25，以氮气为载气，其中，所述氮气的流速为5ml/min，将碳酸二甲酯进行催化热裂解收集液体产物得到芳烃，其中，所述催化热裂解的温度为350℃，所述碳酸二甲酯的质量空速为0.75h-1。
实施例4
本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，以碳酸二甲酯为原料，以ZSM-5分子筛为催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的BET比表面积为420m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为50，以氮气为载气，其中，所述氮气的流速为40ml/min，将碳酸二甲酯进行催化热裂解收集液体产物得到芳烃，其中，所述催化热裂解的温度为500℃，所述碳酸二甲酯的质量空速为0.25h-1；经检测，碳酸二甲酯100％转化，且芳烃的收率为7.49％。
实施例5
本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，以碳酸二甲酯为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂，其中，所述HZSM-5分子筛的BET比表面积为375m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为63，以氮气为载气，其中，所述氮气的流速为20ml/min，将碳酸二甲酯进行催化热裂解收集液体产物得到芳烃，其中，所述催化热裂解的温度为600℃，所述碳酸二甲酯的质量空速为1h-1；经检测，碳酸二甲酯100％转化，且芳烃的收率为7.4％。
实施例6
本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，包括以下步骤：将催化剂HZSM-5分子筛造粒、过30目筛，然后在600℃的马弗炉中活化6h，然后放置于反应器石英管中，其中，HZSM-5分子筛的BET比表面积为370m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25；将石英管的两端用石英面隔开，通入氮气后升温至400℃，加入碳酸二甲酯进行催化热裂解，其中，氮气的流速为10ml/min，碳酸二甲酯的质量空速为0.5h-1，热裂解结束后经液氮冷凝后收集液体产物，并经过GC/MC检测产物中的芳烃；经检测，碳酸二甲酯100％转化，芳烃的收率为21.76％，且芳烃中，苯的质量分数为3.92％，甲苯的质量分数为46.5％，二甲苯的质量分数为14.36％，三甲苯的质量分数为9.09％，萘的质量分数为5.69％，其它为20.44％。
实施例7
本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，包括以下步骤：将催化剂HZSM-5分子筛造粒、过40目筛，然后在580℃的马弗炉中活化7h，然后放置于反应器石英管中，其中，HZSM-5分子筛的BET比表面积为370m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25；将石英管的两端用石英面隔开，通入氮气后升温至400℃，加入碳酸二甲酯进行催化热裂解，其中，氮气的流速为20ml/min，碳酸二甲酯的质量空速为0.5h-1，热裂解结束后经液氮冷凝后收集液体产物，并经过GC/MC检测产物中的芳烃；经检测，碳酸二甲酯100％转化，芳烃的收率为18.23％，且芳烃中，苯的质量分数为3.15％，甲苯的质量分数为40.29％，二甲苯的质量分数为15.74％，三甲苯的质量分数为8.04％，萘的质量分数为10.36％，其它为22.42％。
实施例8
本发明提出了一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，包括以下步骤：将催化剂HZSM-5分子筛造粒、过20目筛，然后在620℃的马弗炉中活化5h，然后放置于反应器石英管中，其中，HZSM-5分子筛的BET比表面积为370m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25；将石英管的两端用石英面隔开，通入氮气后升温至400℃，加入碳酸二甲酯进行催化热裂解，其中，氮气的流速为40ml/min，碳酸二甲酯的质量空速为0.5h-1，热裂解结束后经液氮冷凝后收集液体产物，并经过GC/MC检测产物中的芳烃；经检测，碳酸二甲酯98.75％转化，芳烃的收率为11.30％，且芳烃中，苯的质量分数为4.73％，甲苯的质量分数为40.27％，二甲苯的质量分数为13.72％，三甲苯的质量分数为10.06％，萘的质量分数为6.73％，其它为24.49％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，以碳酸二甲酯为原料，以HZSM-5分子筛或ZSM-5分子筛为催化剂，以氮气为载气，将碳酸二甲酯进行催化热裂解收集液体产物得到芳烃。
2.根据权利要求1所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的BET比表面积为420m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为50。
3.根据权利要求1或2所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的BET比表面积为350-375m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25-63；优选地，所述HZSM-5分子筛的BET比表面积为370m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25。
4.根据权利要求1-3中任一项所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，所述氮气的流速为5-40ml/min；优选地，所述氮气的流速为10ml/min。
5.根据权利要求1-4中任一项所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，所述催化热裂解的温度为350-600℃。
6.根据权利要求5所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，催化热裂解的温度为400℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯的质量空速为0.25-1.0h-1；优选地，所述碳酸二甲酯的质量空速为0.5h-1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂HZSM-5分子筛放置于反应器石英管中，其中，HZSM-5分子筛的BET比表面积为370m2/g，平均孔径为0.5nm，Si/Al为25；将石英管的两端用石英面隔开，通入氮气后升温至400℃，加入碳酸二甲酯进行催化热裂解，其中，氮气的流速为10-40ml/min，碳酸二甲酯的质量空速为0.5h-1，热裂解结束后经液氮冷凝后收集液体产物，并经过GC/MC检测产物中的芳烃。
9.根据权利要求8所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，将催化剂HZSM-5分子筛放置于反应器石英管之前，还包括将催化剂HZSM-5分子筛造粒、过20-40目筛，然后在580-620℃的马弗炉中活化5-7h。
10.根据权利要求9所述由碳酸二甲酯制备芳烃的方法，其特征在于，将催化剂HZSM-5分子筛放置于反应器石英管之前，还包括将催化剂HZSM-5分子筛造粒、过20-40目筛，然后在600℃的马弗炉中活化6h。
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| CN113427016B (zh) * | 2021-07-08 | 2024-02-13 | 安徽理工大学 | 一种制备细微钛铝金属间化合物粉末的装置及其生产方法 |
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