CN106866157A - 一种大尺寸塞隆陶瓷制品的成形方法 - Google Patents

一种大尺寸塞隆陶瓷制品的成形方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大尺寸塞隆陶瓷制品的成形方法。所述方法包括如下步骤：(1)将陶瓷粉末加入二氧化硅溶胶中，并且研磨均匀以得到粒径一致的陶瓷浆料；(2)将所述陶瓷浆料脱气后注入模具中，然后进行低温冷冻；(3)将经所述低温冷冻的模具脱模，从而得到陶瓷制品生坯；(4)将所述陶瓷制品生坯干燥，优选的是，所述干燥在常压下进行；(5)通过高温烧结，得到所述大尺寸塞隆陶瓷制品；其中所述陶瓷浆料中氮元素、硅元素和铝元素的摩尔比满足Si∶Al∶N＝(6-x)∶x∶(8-x)，其中，x为1.7至4。采用本发明的方法具有工艺简单、周期短、成本低、重复性好等优点，并且可以得到结构复杂的大尺寸塞隆陶瓷材料制品。

Description

一种大尺寸塞隆陶瓷制品的成形方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷制品的成形方法，更具体地说，本发明涉及大尺寸塞隆陶瓷制品的成形方法。
背景技术
赛隆是由硅(Si)、铝(AI)，氧(O)、氮(N)组成的化合物，其化学式为Si6-zAIzOzN8-z，式中Z为O原子置换N原子数，正常压力下式中O＜Z≤4.2。它是Si3N4中的Si和N被AI或(Al+M)(M为金属离子)及0置换所形成的一大类固溶体的总称。
大尺寸塞隆陶瓷是一种宽范围的固溶体材料，通过调整固溶体的组分比例，按预定的性能进行成分设计而满足各种使用要求，形成了一个材料体系。大尺寸塞隆陶瓷具有优良的耐腐蚀性、耐热冲击性、高温强度、电绝缘强度、化学稳定性等性能，是一种优异的高性能陶瓷材料制品，在耐高温、耐腐蚀、机械制造、航空航天等高技术领域得到了广泛的应用。
大尺寸塞隆陶瓷可采用干压、等静压、注浆、注凝等多种工艺方法成形。其中，干压和等静压成形工艺简便，但只能成形厚度小、形状简单的制品，难以应用于大尺寸或较复杂形状制品的成形；注浆成形可制备复杂形状的大尺寸塞隆陶瓷制品，但其往往需要一周甚至更长的成形、干燥时间，对环境温度和湿度的要求也较为苛刻，且坯体强度低，烧结过程中形变显著；注凝成形是在注浆工艺中引入适量的有机凝胶发展而来的，可制备大尺寸、复杂形状的大尺寸塞隆陶瓷制品，坯体强度很高，但烧结前需要较长时间的排胶，有机物的裂解和排出过程容易引入杂质以及气孔、微裂纹等缺陷，同时工艺过程中所使用的有机单体对人体有害。上述成形工艺的不足影响了大尺寸塞隆陶瓷性能的稳定性，在制备大尺寸、复杂形状大尺寸塞隆陶瓷方面工艺重复性差，成品率低，限制了大尺寸塞隆陶瓷制品的进一步推广应用。
现有技术已经提供了一种低温冷冻、真空干燥的成形工艺(简称为冷冻干燥成形工艺)，利用有机添加剂在低温下凝固的性质实现浆料的固化，浆料在低温冷冻后成为固态，升温到介质熔点以上后凝固的有机添加剂会融化，使固化的浆料重新获得流动性或触变性，因此，干燥过程必须及时在负压或真空条件下进行，需要使用专门的干燥设备，并且需要控制温度使崁烯能够挥发，同时又不能融化和再结晶。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种无有机添加剂、无需特殊成形设备、常温常压干燥状态下制备各种尺寸和形状的大尺寸塞隆陶瓷材料制品的方法，实现了近净成形，降低了大尺寸塞隆陶瓷的研制和生产成本。
本发明提供了一种大尺寸塞隆陶瓷制品的成形方法，所述方法包括以下步骤：
1.一种大尺寸塞隆陶瓷制品的成形方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉末加入二氧化硅溶胶中，并且研磨均匀以得到粒径一致的陶瓷浆料；
(2)将所述陶瓷浆料脱气后注入模具中，然后进行低温冷冻；
(3)将经所述低温冷冻的模具脱模，从而得到陶瓷制品生坯；
(4)将所述陶瓷制品生坯干燥，优选的是，所述干燥在常压下进行；
(5)通过高温烧结，得到所述大尺寸塞隆陶瓷制品；
其中，所述陶瓷粉末包括氮化铝粉末和烧结助剂，并且所述陶瓷浆料中氮元素、硅元素和铝元素的摩尔比满足Si∶Al∶N＝(6-x)∶x∶(8-x)，其中，x为1.7至4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉末还包括氮化硅粉末和/或二氧化硅粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述陶瓷浆料中的固相体积分数为40重量％至60重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述低温冷冻是在液氮中静置30分钟至90分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第五步陶瓷生坯的干燥条件为常温或80至120℃，干燥时间为12至36小时。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明通过在硅溶胶上使用冷冻凝胶技术，利用硅溶胶在低温下冷冻可凝胶固化的性质，不需要添加任何有机物，且硅溶胶的冷冻凝胶过程是不可逆的，一旦冷冻，坯体就已经成形，升温后不会融化，不会融化和变形，干燥时只要具备水分挥发的条件即可，因此其干燥过程在常压下完成，也不需要严格控制干燥温度；
(2)本发明采用冷冻凝胶工艺制备大尺寸塞隆陶瓷材料制品及其制品，工艺简单、周期短，成本低，操作方便；
(3)本发明可实现近净成形，降低了大尺寸塞隆陶瓷的研制和生产成本；
(4)本发明成形的坯体强度高，均匀性好，可用于制备大尺寸、复杂形状的大尺寸塞隆陶瓷制品；
(5)本发明的工艺过程中不需要添加任何有机物质，不需要排胶，不会对环境造成污染；
(6)本发明可按照预定的性能进行成分设计，通过调整陶瓷浆料中各原料的比例制备出满足不同使用要求的大尺寸塞隆陶瓷材料制品及其制品；
(7)本发明对于相关结构、功能陶瓷材料制品的成形工艺研究均有借鉴意义。
具体实施方式
在本发明所述的方法中，首先将陶瓷粉末加入二氧化硅溶胶中，球磨均匀得到陶瓷浆料。陶瓷粉末包括氮化铝粉末和烧结助剂；烧结助剂可选用氧化钇或/和氧化镱。烧结助剂的添加量为本领域公知技术，一般为原料(去除二氧化硅溶胶中水分)中的质量分数为10至15％，具体可根据工程实际进行选择。
陶瓷浆料中氮元素、硅元素和铝元素比例满足Si∶Al∶N＝(6-x)∶x∶(8-x)，x为2至4，二氧化硅溶胶的固相体积含量一般为10至25％，在满足上式比例范围的情况下，可以根据选取的二氧化硅溶胶和氮化铝粉末的量，在陶瓷粉末中加入氮化硅粉末和/或二氧化硅粉末。
氮化硅粉末粒径为0.40至1.00微米，纯度为99.9％，其中α相含量不小于93％；氮化铝粉末粒径为0.50至6.00微米，纯度为98.5％；二氧化硅粉末粒径为0.50至20.00微米，纯度为98％。
研磨的时候，可以通过球磨机进行，研磨时间一般为10至60分钟，以陶瓷粉末在二氧化硅溶胶中分散均匀为准。制备得到的陶瓷浆料中的固相体积分数为35至70％。
在注入模具之前，将陶瓷浆料脱气5至15分钟，再注入模具，具体时间选择为本领域公知技术，在实际中可自行选择。在液氮中静置30至90分钟，使浆料完全冷冻为固体，具体时间应根据制品大小，通过试验来确定。
本发明不需要添加任何有机物，利用的是硅溶胶在低温下冷冻可凝胶固化的性质，而且硅溶胶本身就是目标产物的一种原材料。硅溶胶的冷冻凝胶过程是不可逆的，一旦冷冻，坯体就已经成形，升温后不会融化，不会融化和变形，干燥时只要具备水分挥发的条件即可，其干燥过程在常压下完成，不需要真空条件，也不需要严格控制干燥温度。低温冷冻温度为≤-40℃，一般可采用液氮或其他冷冻形式。
本发明原理：本发明利用冷冻凝胶将陶瓷浆料低温冷冻后凝胶固化，其冷冻固化时间仅需几分钟到几十分钟，再次升温到冰点以上后所得陶瓷坯体仍将保持冷冻时的形状和尺寸，不会融化，因此，其干燥过程简单，没有真空或压力条件的限制，不需要冷冻干燥机等设备，本发明具有显著的技术和成本优势。
液氮中冷冻30至90分钟后，在室温下静置，当模具恢复到0℃以上后脱模，得到陶瓷湿坯。操作过程中应保持模具平稳，避免强烈振动，避免液氮与浆料直接接触。
根据上述描述，本发明陶瓷生坯可在常压下干燥，干燥温度没有严格的限制，可以在常温下干燥，也可以根据需要在1至100℃中任选温度，干燥时间为2至48小时，根据干燥温度和陶瓷生坯的干燥程度进行选择。干燥过程中可通过升温加快干燥速率，升温速率不应超过2℃/分钟，最高温度不易超过100℃。
最后，将坯体放入烧结炉中进行烧结，然后随炉冷却，得到大尺寸塞隆陶瓷材料制品。坯体的烧结方式为无压烧结、气氛压力烧结或热压烧结，烧结气氛为氮气。
实施例1
称取88.96克氮化硅粉末，α相含量为93％，粒径为0.40至0.60微米；称取81.98克氮化铝粉末，粒径为0.50至6.00微米，纯度为98.5％；称取20克二氧化硅粉末，粒径为15微米，纯度为98％；称取11克氧化钇粉末，粒径为0.6至0.8微米，纯度为99.5％；量取80毫升二氧化硅溶胶，其固相含量为23％；将上述粉末和溶胶混合，球磨30分钟，所得浆料在-0.1MPa下搅拌5分钟后注入模具，将模具转移到液氮容器中，缓慢充入液氮，静置10分钟，将模具取出，在室温下静置，当模具恢复到0℃以上后脱模，所得湿坯在室温下干燥48小时，放入高温气氛烧结炉，在氮气气氛下，1780℃烧结2小时，随炉冷却到室温，即得到大尺寸塞隆陶瓷材料制品。
对本实施例制备得到的大尺寸塞隆陶瓷材料制品，参照标准GB/T6569-2006测试弯曲强度和弹性模量，参照标准ASTM D2520-95测试介电常数和损耗角正切值，采用X射线光电子能谱仪分析试样新鲜断口的元素组成，具体数据见表1。
实施例2
采用与实施例1基本相同的方式进行实施例2，不同的是采用131.17克的粒径为0.50至6.00微米、纯度为98.5％的氮化铝粉末代替实施例1中的碳化硅粉末
实施例2制备得到的大尺寸塞隆陶瓷材料制品经实施例1中所述的各项性能检测，具体数据见表1。
实施例3
采用与实施例1基本相同的方式进行实施例3，不同的是采用204.6克的α相含量为93％、粒径为0.40至0.60微米的氮化硅粉末代替实施例1中的碳化硅粉末。
本实施例制备得到的大尺寸塞隆陶瓷材料制品经实施例1中所述的各项性能检测，具体数据见表1。
表1
样品 弯曲强度(MPa) 弹性模量(GPa) 介电常数 X
实施例1 63.4 58.2 3.77 2
实施例2 33.8 39.7 3.26 4
实施例3 77.6 77.4 4.33 1.6
注：x值根据Si∶Al∶N＝(6-x)∶x∶(8-x)，x为2至4以及实际测试得到的元素比例计算得到。
应当理解的是，根据本发明所公开的内容以及现有技术，本领域技术人员可以对本发明进行各种改进和/或改变，这些经改进和/或改变的技术方案应当理解为处在所附权利要求的范围内，并没有脱离本发明的实质。

Claims (5)

1.一种大尺寸塞隆陶瓷制品的成形方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉末加入二氧化硅溶胶中，并且研磨均匀以得到粒径一致的陶瓷浆料；
(2)将所述陶瓷浆料脱气后注入模具中，然后进行低温冷冻；
(3)将经所述低温冷冻的模具脱模，从而得到陶瓷制品生坯；
(4)将所述陶瓷制品生坯干燥，优选的是，所述干燥在常压下进行；
(5)通过高温烧结，得到所述大尺寸塞隆陶瓷制品；
其中，所述陶瓷粉末包括氮化铝粉末和烧结助剂，并且所述陶瓷浆料中氮元素、硅元素和铝元素的摩尔比满足Si∶A1∶N＝(6-x)∶x∶(8-x)，其中，x为1.7至4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉末还包括氮化硅粉末和/或二氧化硅粉末。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述陶瓷浆料中的固相体积分数为40重量％至60重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述低温冷冻是在液氮中静置30分钟至90分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第五步陶瓷生坯的干燥条件为常温或80至120℃，干燥时间为12至36小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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