CN106865505B - 一种一水硫酸盐的直接生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一水硫酸盐的直接生产方法，在于：（1）向装有硫酸盐溶液的蒸发釜中按比例加入水溶性有机溶剂，搅拌混匀；（2）停止加入有机溶剂，对蒸发釜进行加热升温，蒸发浓缩至浆体终点密度为1.2 g/ml~1.6 g/ml趁热固液分离；（3）固液分离后所得固体即为一水硫酸盐产品，母液返回蒸发釜。本发明结晶率达到98%以上，一步法可直接生产一水硫酸盐产品，母液可循环利用，生产工艺短，操作简单方便。
Description
技术领域
本发明属于金属硫酸盐化合物的制备领域，具体涉及一种在水溶性有机溶剂环境中蒸发浓缩直接生产一水硫酸盐的方法。
技术背景
多水合硫酸盐较一水合硫酸盐相比，含硫、金属成分较低、售价不高、市场有限，生产一水硫酸盐可以进一步增加硫酸盐产品的附加值。利用现有多水合硫酸盐制取高附加值的一水硫酸盐成为一个重要的研究课题，现行工业生产中的一水硫酸盐通常采用两步法和一步法。两步法，即首先经蒸发浓缩-冷却结晶制备多水硫酸盐，再对多水硫酸盐进行高温处理脱出结晶水，该方法存在以下缺点：（1）工艺流程复杂、生产周期长、生产效率低；（2）高温脱出结晶水过程能耗高，成本高。一步法，即采用高压高温条件下，通过蒸发结晶直接生产一水硫酸盐，该方法需要在高压釜的高压环境中进行，设备投入较大且运行成本高。
专利CN104291367A 公开了采用酸析法脱水得到一水硫酸镁，该方法简单可行，但是因为采用高浓度的酸溶液作为强制脱水剂，对于设备的要求过高，因此不适合工业化生产，更值得说明的是，本方法生产的产品夹带硫酸导致产品pH较低，不能满足市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在水溶性有机溶剂环境中蒸发浓缩直接生产一水硫酸钴的方法，克服上述一水硫酸盐生产过程中难题。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：一种一水硫酸盐的直接生产方法，其按下述步骤进行：
（1）向装有硫酸盐溶液的蒸发釜中按比例加入水溶性有机溶剂，搅拌混匀硫酸盐溶液和水溶性有机溶剂；
（2）对蒸发釜进行加热升温，蒸发浓缩；
（3）当料液终点密度达到1.2 g/ml~1.6 g/ml时，停止加热并趁热固液分离，分离后所得固体即为一水硫酸盐产品，母液返回蒸发釜。
其中，步骤（1）所述水溶性有机溶剂为可与水互溶但不溶解硫酸盐的有机溶剂，其沸点高于一水硫酸盐生成的温度且高于水的沸点5°C以上。
作为一种优选的技术方案，步骤（1）中，所述硫酸盐为硫酸钴、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍或硫酸铜中的一种。
作为一种优选的技术方案，步骤（1）中，所述水溶性有机溶剂包括但不限于乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、丙酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜或离子液体中的一种或两种的混合物。
更进一步地，步骤（1）中，所述水溶性有机溶剂为乙二醇或丙三醇等恒沸时气相中高沸点组分溶剂。
作为一种优选的技术方案，步骤（1）中，水溶性有机溶剂与硫酸盐溶液体积比例为1:1~1:10。
作为一种优选的技术方案，步骤（2）中所述蒸发浓缩温度应保持在一水硫酸盐形成的温度以上，优选为沸腾蒸发。
作为一种优选的技术方案，步骤（3）中所述料液终点密度为1.2 g/ml~1.6 g/ml，优选为1.3 g/ml~1.5 g/ml。
作为一种优选的技术方案，步骤（3）所述固液分离方式采用热过滤，热过滤过程保持环境温度不低于目标一水硫酸盐产品生成温度5°C以上。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和效果：
（1）与两步法相比，本发明只需一步直接经过蒸发浓缩脱水反应得到一水硫酸盐，步骤简单、操作简便。
（2）与现有的一步法工艺相比，本发明通过加入水溶性有机溶剂，在常压下形成一水硫酸盐，设备简单、投入少，且后续运行成本低。另外，过滤后的滤液主要为有机溶剂，可直接返回蒸发过程，实现有机溶剂的闭路循环利用，没有废气产生或废液排放，对环境无污染。
（3）与现有的硫酸酸析法相比，本发明溶液体系pH在中性条件下进行，对设备无腐蚀性，且产品pH值满足市场要求。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术手段、新颖性和目的效果，结合实际阐述实施例，但以下实施例为示例性的，仅用于解释此发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
将Co2+ 130g/L硫酸钴溶液泵入蒸发釜，开启搅拌，加热器进行加热，再泵入乙二醇作为水溶性有机溶剂；当乙二醇的加入体积为硫酸钴母液体积的10 %时，停止加入乙二醇。随时监控料液中的温度，保持加热沸腾蒸发浓缩，当蒸发釜釜内浆体出现恒沸点时，利用离心机趁热固液分离；所得固体即为一水硫酸钴产品，所得母液直接返回蒸发浓缩工序作为水溶性有机溶剂。此次蒸发浓缩的结晶率为99.0%，母液中乙二醇含量为95.0%(v/v) 返回蒸发釜。
实施例2
将1000mlNi2+80g/L硫酸镍溶液倒入烧杯，开启搅拌并加热，再加入1000mL丙三醇（甘油）作为水溶性有机溶剂。保持加热沸腾蒸发浓缩，随时监控料液中的密度，当料液密度达到1.3g/ml时进行趁热抽滤。得到的滤饼即为一水硫酸镍产品。此蒸发浓缩的结晶率为95.0%。母液中丙三醇含量为90.0%(v/v) 返回蒸发釜。
实施例3
将1000mlMg2+20g/L硫酸镁溶液倒入烧杯，开启搅拌并加热，再加入550mL丙酸作为水溶性有机溶剂。保持加热沸腾蒸发浓缩，随时监控料液中的密度，当料液密度达到1.45g/ml时进行趁热抽滤。得到的滤饼即为一水硫酸镁产品。此蒸发浓缩的结晶率为90.0%。母液中丙酸含量为92.0%(v/v)返回蒸发釜。
实施例4
将1000mlZn2+50 g/L硫酸锌溶液倒入烧杯，开启搅拌并加热，再加入100mL离子液体作为水溶性有机溶剂。保持100°C以上蒸发浓缩，随时监控料液中的密度，当料液密度达到1.6 g/ml时进行趁热抽滤。得到的滤饼即为一水硫酸锌产品。此蒸发浓缩的结晶率为98.0%。母液中丙酸含量为98.0%(v/v)返回蒸发釜。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，所不同的是溶液为硫酸铜溶液，水溶性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，所不同的是溶液为硫酸镉溶液，水溶性有机溶剂为1,3-丁二醇。
实施例7
本实施例与实施例3基本相同，所不同的是溶液为硫酸锰溶液，水溶性有机溶剂为二甲基亚砜。
实施例8
本实施例与实施例4基本相同，所不同的是溶液为硫酸铝溶液，水溶性有机溶剂为乙二醇和丙三醇混合物。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
值得说明的是，经实验验证，Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Mg、Al、Cd等的一水硝酸盐或一水磷酸盐等均可采用该蒸发浓缩结晶法制备，同样属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种一水硫酸盐的直接生产方法，其特征在于所述生产方法包括以下步骤：
（1）向装有硫酸盐溶液的蒸发釜中按比例加入水溶性有机溶剂，搅拌混匀硫酸盐溶液和水溶性有机溶剂；
（2）对蒸发釜加热升温，进行蒸发浓缩；
（3）当料液终点密度达到1.2 g/ml~1.6 g/ml时，停止加热并趁热固液分离，分离后所得固体即为一水硫酸盐产品，母液返回蒸发釜；其中，
步骤（1）中，所述硫酸盐为硫酸钴、硫酸锌、硫酸镁、硫酸镍或硫酸铜中的一种；所述水溶性有机溶剂为可与水互溶但不易溶解硫酸盐的有机溶剂，其沸点高于目标一水硫酸盐产品的生成温度且高于水的沸点5°C以上；
水溶性有机溶剂为乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、丙酸、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜或离子液体中的一种或两种的混合物；水溶性有机溶剂与硫酸盐溶液体积比例为1:1~1:10；
所述蒸发浓缩温度应保持在一水硫酸盐形成的温度以上，为沸腾蒸发；
步骤（3）中，所述料液终点密度为1.2 g/ml~1.6 g/ml，为有机溶剂恒沸时的浆体密度；固液分离方式采用热过滤，热过滤过程保持环境温度不低于目标一水硫酸盐产品生成温度5°C。
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