CN106848272A - 一种多孔锡箔负极及其制备方法和钠离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔锡箔负极，包括多孔锡箔，所述多孔锡箔上设有多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为1％‑89％，所述多孔锡箔的边缘与多孔孔洞之间的距离为0.1mm‑10mm。该多孔锡箔负极可应用于以锡箔同时作为集流体和负极活性材料的新型钠离子电池体系中，有效解决锡钠合金化带来的电池膨胀问题，且可以有效降低电解液在电池充放电循环过程中固体电解质膜被破坏而分解的问题，以及由于锡箔毛刺刺破隔膜导致的短路问题，进而提高电池的充放电效率、循环稳定性以及安全性能。本发明还提供了一种多孔锡箔负极的制备方法和钠离子二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子二次电池技术领域，特别是涉及一种多孔锡箔负极及其制备方法和钠离子二次电池。
背景技术
2016年，中国科学院深圳先进技术研究院在新型高效电池研究方面取得突破性进展，开发了一种全新的铝-石墨双离子电池技术，该研究成果发布在《Advanced EnergyMaterials》上(DOI:10.1002/aenm.201502588)，该新型高效电池体系利用铝箔作为负极片，铝箔同时充当集流体和负极活性材料，由于减少了传统的负极活性材料，比能量密度更高、成本更低，具有极大的应用前景。
与此同时，该研究院针对双离子电池进行深入的研究并提出了锡-石墨双离子电池技术，该电池以石墨作为正极，以锡箔同时作为负极活性材料和集流体，利用阳离子钠和锡充放电时形成合金和去合金以及阴离子在石墨中嵌入和脱出的形式实现电池工作。虽然由于减少了传统的负极活性材料，这种新型高效电池体系的比能量密度更高、成本更低，但是利用锡箔作为负极极片时存在一些问题，例如锡钠合金化时产生的体积膨胀(112％)使得负极粉化的问题，以及锡箔充放电过程中与电解液兼容的问题，从而影响电池充放电效率、循环性能以及安全性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种多孔锡箔负极，该多孔锡箔负极可应用于以锡箔同时作为集流体和负极活性材料的新型电池体系中，其可以有效解决电池膨胀问题，且可以有效降低电解液在电池充放电循环过程中固体电解质膜被破坏而分解的问题，以及由于锡箔毛刺刺破隔膜导致的短路问题，进而提高电池的充放电效率、循环性能以及安全性能。
具体地，第一方面，本发明提供了一种多孔锡箔负极，包括多孔锡箔，所述多孔锡箔上设有均匀排布的多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为1％-89％，所述多孔锡箔的边缘与最外围的多孔孔洞之间的距离为0.1mm-10mm。本发明中，所述多孔锡箔负极中，所述多孔锡箔同时充当集流体和负极活性材料。
众所周知，电池极片活性材料涂覆均匀性和一致性是电池电性能和安全性能关键因素，因此在电池制造过程中，需要严格控制正负极片活性物质涂覆的均匀性。同样在以多孔锡箔同时作为集流体和负极活性材料的新型钠离子电池体系中，也需要严格控制多孔锡箔的均一性，所以多孔锡箔的孔径的大小和孔分布的均匀性是决定其能否作为负极活性材料兼集流体的硬性指标。本发明中，可选地，每个所述最小单元中，孔洞的面积占比均为25％-60％。本发明中，优选地，每个最小单元的孔洞面积占比相等。
最小单元的孔洞面积占比决定了多孔锡箔负极能承受的嵌锂体积膨胀大小，因此可根据预设计的电池中多孔锡箔负极分别充当集流体和活性物质的面积占比而设定。具体地，由于钠离子嵌入锡箔形成锡钠合金时，其体积膨胀达112％，因此本发明按锡钠合金化时一倍体积变化率进行预留空间设计。即若预设计的电池中，最小单元内多孔锡箔负极充当活性物质的面积占比为20％，充当集流体的面积占比为20％-57％，则最小单元内的孔洞面积占比可优选设置为23％，或者大于23％，如23％-60％，从而为钠离子嵌入锡箔形成锡钠合金带来的体积变化提供预留空间。
目前机械加工得到的大尺寸多孔锡箔，在分切成极片时，锡箔边缘会因为孔被破坏而毛片，出现大量的毛刺。当组装成电池时锡箔毛刺会刺破隔膜形成短路，影响电池性能。本发明通过将多孔锡箔负极的边缘预留一定距离不设置孔洞，可以有效避免毛片和毛刺的产生，提高电池稳定性和安全性。本发明中，进一步可选地，所述多孔锡箔的边缘与最外围多孔孔洞之间的距离为2mm-5mm。
本发明中，所述多孔锡箔上，以相邻两横排的相邻三个孔洞的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，且每个最小单元的孔洞面积占比相等。进一步可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。
可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。
可选地，所述多孔锡箔的多孔孔径为20nm-2mm。进一步地，多孔孔径为50μm-1.5mm。进一步优选地，多孔孔洞的孔径大小相等。
本发明中，所述多孔锡箔的多孔孔洞的形状可以是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形、多边形、五角星、梅花形等，形状不作限制。孔洞的边长越大，越有利于钠离子的嵌入。
本发明中，所述多孔锡箔的表面进一步设置有碳材料层，其中，可选地，所述碳材料层的材质包括为硬炭、软炭、导电炭黑、石墨烯、石墨片和碳纳米管中的一种或多种材料，所述碳材料层的厚度为2nm-5μm。进一步地，所述碳材料层的厚度为200nm-3μm。
本发明第一方面提供的多孔锡箔负极，其多孔孔洞可以为钠离子嵌入锡箔形成锡钠合金带来的体积变化提供足够的预留空间，从而使负极极不会发生膨胀问题，解决了电池膨胀问题；将多孔锡箔负极的边缘预留一定距离不设置孔洞，可以有效避免毛片和毛刺的产生，提高电池稳定性和安全性；而通过在多孔锡箔表面设置碳材料层，可以使得电池充放电时电解液在多孔锡箔负极表面形成稳定的固体电解质膜，有效降低电解液在电池充放电循环过程中固体电解质膜被破坏而分解的问题，进而提高电池的充放电效率、循环性能以及安全性能。
第二方面，本发明提供了一种多孔锡箔负极的制备方法，包括以下步骤：
采用机械模压、化学蚀刻、激光切割、等离子刻蚀和电化学刻蚀中的一种或多种方式加工得到多孔锡箔，即得到多孔锡箔负极；所述多孔锡箔上设有均匀排布的多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为1％-89％，所述多孔锡箔的边缘与最外围的多孔孔洞之间的距离为0.1mm-10mm。
具体地，多孔锡箔的制备可先根据电池的型号或电池容量设计要求，结合正极材料种类、比容量、压实密度等因素设计正极片面密度，随后按照钠离子和锡箔形成锡钠合金物质，比容量为225.76mAh/g，设计电池负极片的孔隙率、尺寸(长度、宽度、厚度)；再根据负极片的孔隙率、尺寸设计多孔锡箔的孔径大小、孔形状及孔分布；最后采用机械模压、化学蚀刻、等离子刻蚀、电化学刻蚀等任何一种或几种共同加工的方式，结合上述的设计方案加工制造出多孔锡箔，并利用压缩空气进行吹扫去除毛刺。
本发明中，所述多孔锡箔上，以相邻两横排的相邻三个孔洞的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，且每个最小单元的孔洞面积占比相等。进一步可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。
可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。
可选地，所述多孔锡箔的多孔孔径为20nm-2mm。进一步地，多孔孔径为50μm-1.5mm。进一步优选地，多孔孔洞的孔径大小相等。
本发明中，所述多孔锡箔的多孔孔洞的形状可以是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形、多边形、五角星、梅花形等，形状不做限制。
进一步可选地，每个所述最小单元中，孔洞的面积占比均为25％-60％。
进一步可选地，所述多孔锡箔的边缘与最外围多孔孔洞之间的距离为2mm-5mm。这样在将机械加工得到的大尺寸多孔锡箔分切成极片时，锡箔边缘就不会因为孔被破坏而毛片，从而避免出现大量的毛刺。
可选地，多孔锡箔的厚度为10-100微米。
其中，可选地，在所述多孔锡箔上进一步制备碳材料层，具体步骤为：将含有碳材料的溶液涂覆到所述多孔锡箔的表面，烘干，得到多孔锡箔负极。所述多孔锡箔负极包括多孔锡箔和设置于所述多孔锡箔表面的碳材料层。
可选地，所述碳材料层的材质包括为硬炭、软炭、导电炭黑、石墨烯、石墨片和碳纳米管中的一种或多种材料，所述碳材料层的厚度为2nm-5μm。进一步地，所述碳材料层的厚度为200nm-3μm。
所述惰性气体为氩气、氮气等。所述还原性气体可为氢气。所述烘干的操作为：于80℃-100℃烘干2-6小时。
本发明第二方面提供的多孔锡箔负极的制备方法，工艺简单、成本低，易于工业化生产，且制备得到的多孔锡箔负极性能稳定。
第三方面，本发明提供了一种钠离子二次电池，包括正极片、电解液、隔膜、负极片，所述负极片为本发明第一方面所述的多孔锡箔负极，所述多孔锡箔负极包括多孔锡箔，所述多孔锡箔上设有均匀排布的多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为1％-89％，所述多孔锡箔的边缘与最外围的多孔孔洞之间的距离为0.1mm-10mm，所述多孔锡箔负极中，所述多孔锡箔同时充当集流体和负极活性材料。
本发明所述的钠离子二次电池，每个所述最小单元中，所述多孔锡箔作为集流体的面积占比为10-70％，作为负极活性材料的面积占比为1-51％。
进一步可选地，每个所述最小单元中，孔洞的面积占比均为25％-60％。
进一步可选地，所述多孔锡箔的边缘与最外围多孔孔洞之间的距离为2mm-5mm。
本发明中，所述多孔锡箔上，以相邻两横排的相邻三个孔洞的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，且每个最小单元的孔洞面积占比相等。进一步可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。
可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。可选地，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。
可选地，所述多孔锡箔的多孔孔径为20nm-2mm。进一步地，多孔孔径为50μm-1.5mm。进一步优选地，多孔孔洞的孔径大小相等。
本发明中，所述多孔锡箔的多孔孔洞的形状可以是圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形、多边形、五角星、梅花形等，形状不做限制。
本发明中，所述多孔锡箔的表面进一步设置有碳材料层，其中，可选地，所述碳材料层的材质包括为硬炭、软炭、导电炭黑、石墨烯、石墨片和碳纳米管中的一种或多种材料，所述碳材料层的厚度为2nm-5μm。进一步地，所述碳材料层的厚度为200nm-3μm。
本发明中，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为石墨或钠离子正极材料，例如NaxCoO2、Na2Fe2(SO4)3、Na3V2(PO4)3、NaxNi0.22Co0.11Mn0.6602。即钠离子二次电池可以是常规的钠离子电池，也可以是锡-石墨双离子电池。当为锡-石墨双离子电池时，所述正极片包括石墨，即以石墨作为正极活性材料。
其中，电解液和隔膜为现有常用的钠离子电池电解液和隔膜。例如电解液可为1mol/L NaPF6的EC+EMC(体积比1：1)、1mol/L NaClO4的EC+EMC(体积比1：1)等，隔膜为聚丙烯膜、玻璃纤维膜等。
本发明第三方面提供的钠离子二次电池，以具有特定孔设计的多孔锡箔同时作为集流体和负极活性材料，循环性能良好、安全性能高。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1的多孔锡箔的结构示意图；
图2为本发明实施例2的多孔锡箔的结构示意图；
图3为本发明实施例26的多孔锡箔的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种多孔锡箔负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20微米厚度的锡箔，按照每个最小单元中孔洞的面积占比为25％、孔径1毫米，孔形状为圆孔，最外围孔边缘与锡箔边缘距离为2毫米的设计参数，采用机械模压加工方式，加工制造出多孔锡箔，并利用压缩空气进行吹扫去除毛刺；
(2)随后将含有1wt％乙炔黑的水溶液涂覆在上述所得多孔锡箔上，并在100℃下进行恒温4小时烘干处理，即可得到多孔锡箔负极。
图1为本发明实施例1的多孔锡箔的结构示意图；图中，d为最外围孔边缘与锡箔边缘的距离(4毫米)；r为圆孔孔洞半径，相邻三个孔的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，所述最小单元中，孔洞的面积(πr2)/2占三角形区域的总面积(h*L)/2的比例为25％。本实施例中，多孔孔洞呈矩形阵列排布，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等，且横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。横向各排的孔洞数目相等，且纵向各排的孔洞数目相等，各孔洞对齐排列，孔径大小相等。
锡-石墨双离子电池的制备
将比容量为100mAh/g的石墨正极材料与PVDF、导电炭黑按质量比95:3:2涂覆在锡箔上作为正极片。正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将本发明实施例制备的多孔锡箔负极与上述的正极片，电解液为4mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(体积比为＝1：1：1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C10。
常规钠离子电池的制备
将比容量为100mAh/g的Na2Fe2(SO4)3正极材料与PVDF、导电炭黑按质量比95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片。正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将本发明实施例制备得到的多孔锡箔负极与上述的正极片，电解液为4mol/L NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(体积比为＝1：1：1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C20。
对比实施例1(锡-石墨双离子电池)
取20微米厚度的锡箔作为负极片，将比容量为100mAh/g的石墨正极材料与PVDF、导电炭黑按质量比95:3:2涂覆在锡箔上作为正极片，然后将所得正极片与锡箔负极片，电解液为4mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(体积比为＝1：1：1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C00。
实施例2-25
参照实施例1的具体步骤，对相关参数进行调整即可得到不同的实施例2-25。具体实施例参数及测试结果如表1所示：
表1
实施例26
一种多孔锡箔负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将20微米厚度的锡箔，按照最小单元中孔洞的面积占比均为25％、孔径1毫米，孔形状为圆孔，孔边缘与锡箔边缘距离为2毫米的设计参数，采用机械模压加工方式，加工制造出多孔锡箔，并利用压缩空气进行吹扫去除毛刺；
(2)随后将含有1wt％乙炔黑的水溶液涂覆在上述所得多孔锡箔上，并在100℃下进行恒温4小时烘干处理，即可得到多孔锡箔负极。
图3所示为本发明实施例64的多孔锡箔的结构示意图。图中，d为最外围孔边缘与锡箔边缘的距离(2毫米)，圆孔孔洞半径为r，以相邻两横排相邻三个孔的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中，孔洞的面积(πr2)/2占三角形区域的总面积的比例为25％。本实施例中，横向任意相邻的两个孔的间距相等，纵向任意相邻的两个孔的间距相等，且横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。在其他实施例中，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距也可不相等。奇数横向各排或纵向各排的孔洞数目相等，偶数横向各排或纵向各排的孔洞数目相等。奇数横向各排孔洞对齐排列，偶数横向各排孔洞对齐排列，且孔径大小相等。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (22)
1.一种多孔锡箔负极，其特征在于，包括多孔锡箔，所述多孔锡箔上设有均匀排布的多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为1％-89％，所述多孔锡箔的边缘与最外围的多孔孔洞之间的距离为0.1mm-10mm。
2.如权利要求1所述的多孔锡箔负极，其特征在于，以相邻两横排的相邻三个孔洞的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，且每个最小单元的孔洞面积占比相等。
3.如权利要求2所述的多孔锡箔负极，其特征在于，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。
4.如权利要求3所述的多孔锡箔负极，其特征在于，横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。
5.如权利要求3所述的多孔锡箔负极，其特征在于，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。
6.如权利要求1所述的多孔锡箔负极，其特征在于，所述多孔孔洞的孔径大小相等。
7.如权利要求1所述的多孔锡箔负极，其特征在于，每个所述最小单元中，孔洞的面积占比均为25％-60％。
8.如权利要求1所述的多孔锡箔负极，其特征在于，所述多孔锡箔的边缘与最外围多孔孔洞之间的距离为2mm-5mm。
9.如权利要求1所述的多孔锡箔负极，其特征在于，所述多孔孔洞的孔径为20nm-2mm，所述孔洞的形状包括圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形、多边形、五角星、梅花形中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的多孔锡箔负极，其特征在于，所述多孔锡箔的表面进一步设置有碳材料层，所述碳材料层的厚度为2nm-5μm。
11.如权利要求10所述的多孔锡箔负极，其特征在于，所述碳材料层的材质为硬炭、软炭、导电炭黑、石墨烯、石墨片和碳纳米管中的一种或多种。
12.一种多孔锡箔负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用机械模压、化学蚀刻、激光切割、等离子刻蚀和电化学刻蚀中的一种或多种方式加工得到多孔锡箔，即得到多孔锡箔负极；所述多孔锡箔上设有均匀排布的多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为1％-89％，所述多孔锡箔的边缘与最外围的多孔孔洞之间的距离为0.1mm-10mm。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述多孔锡箔上进一步制备碳材料层，具体步骤为：
将含有碳材料的溶液涂覆到所述多孔锡箔的表面，烘干，得到多孔锡箔负极。
14.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括正极片、电解液、隔膜、负极片，所述负极片为多孔锡箔负极，所述多孔锡箔负极包括多孔锡箔，所述多孔锡箔上设有均匀排布的多孔孔洞，以相邻三个孔洞的中心连线构成的三角形区域为最小单元，每个所述最小单元中孔洞的面积占比均为1％-89％，所述多孔锡箔的边缘与最外围的多孔孔洞之间的距离为0.1mm-10mm，所述多孔锡箔负极中，所述多孔锡箔同时充当集流体和负极活性材料。
15.如权利要求14所述的钠离子二次电池，其特征在于，以相邻两横排的相邻三个孔洞的中心连线构成的等腰三角形区域为最小单元，且每个最小单元的孔洞面积占比相等。
16.如权利要求15所述的钠离子二次电池，其特征在于，横向任意相邻的两个孔洞的间距相等，纵向任意相邻的两个孔洞的间距相等。
17.如权利要求16所述的钠离子二次电池，其特征在于，横向任意相邻的两个孔洞的间距与纵向任意相邻的两个孔的间距相等。
18.如权利要求16所述的钠离子二次电池，其特征在于，横向任意相邻的两个孔洞的间距与相邻两横排的间距相等。
19.如权利要求14所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述多孔孔洞的孔径大小相等。
20.如权利要求14所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述多孔孔洞的孔径为20nm-2mm，所述孔洞的形状包括圆形、椭圆形、正方形、长方形、棱形、三角形、多边形、五角星、梅花形中的一种或多种。
21.如权利要求14所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述多孔锡箔的表面进一步设置有碳材料层，所述碳材料层的厚度为2nm-5μm。
22.如权利要求14所述的钠离子二次电池，其特征在于，每个所述最小单元中，所述多孔锡箔作为集流体的面积占比为10-70％，作为负极活性材料的面积占比为1-51％。
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