CN106848065A - 一种以金属酞菁化合物作为电子传输层的平面钙钛矿光伏电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属酞菁化合物作为电子传输层的平面钙钛矿光伏电池，属于光电子材料与器件领域。该电池由透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、电极修饰层和金属电极组成。本发明的优点是：该钙钛矿光伏电池采用一次真空沉积的方法生长的金属酞菁化合物作为电子传输层，取代了传统的基于富勒烯衍生物的电子传输层。本发明制备的金属酞菁化合物化学性质稳定，具有良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱性，可以对钙钛矿吸光层起到良好的保护作用。将其应用于钙钛矿光伏电池，降低电池的成本，提高了电池的寿命。这种以金属酞菁化合物为电子传输层的钙钛矿光伏电池光电转换效率高、结构简单、成本低廉、性能稳定。

Description

一种以金属酞菁化合物作为电子传输层的平面钙钛矿光伏 电池
技术领域
本发明涉及一种以金属酞菁化合物作为电子传输层的平面钙钛矿光伏电池，属于光电子材料与器件领域。
背景技术
随着人类社会的快速发展，全世界对各种能源的需求急剧增长，许多国家都面临着严重的能源安全问题。严峻的能源和环境危机促使着人类寻找可以替代传统石化燃料的新能源。人们将希望寄托在了包括风能、核能、潮汐能等新能源的开发利用上。但是这些能源都有其自身的局限性。例如风能和潮汐能受自然条件和地域的限制大，而核能的开发不但成本高，核能所面临的安全性问题更是其发展中的隐忧。在这些可再生的新能源之中，太阳能可以说是其中的佼佼者，具有最佳的发展潜力。太阳能不但具有廉价、清洁等优点更是取之不尽用之不竭。有预测表明，未来 100 年太阳能将作为主要能源，成为解决能源短缺问题的最佳途径。太阳能的利用主要包括太阳能光热转化、太阳能光化学转化和太阳能光电转化，其中最重要的是光电转化的利用。经过多年的发展，无机太阳能电池的能量效率已经突破了 40%，并且已经实现了商业化。但是无机电池并没有解决人类的能源和环境问题。一是无机太阳能电池的制备成本高。特别是高纯硅的提取工艺复杂，在制备过程中需要消耗大量的电能。另一方面，无机太阳能电池在制备过程中会产生大量的有害气体，污染环境。因此有人将无机太阳能电池称为灰色能源。无机电池的这些弊端大大限制了它的发展和应用。
与传统的硅太阳能电池相比，钙钛矿光伏电池同时具备成本低、制备工艺简单、能量转换效率高的优点，人们对利用钙钛矿光伏解决人类所面临的能源和环境问题寄予了厚望。自从2008年韩国PARK课题组首次报道了寿命达到500小时，效率达到9.7%的全固态钙钛矿光伏电池后，钙钛矿光伏电池引起了科学界和产业界的极大关注。在过去的短短几年时间里，钙钛矿光伏电池发展迅速，目前其能量转换效率已经突破了20%。典型的钙钛矿光伏电池的结构有两种：一种为介孔结构，另一种为平面结构。与介孔结构相比，平面结构钙钛矿电池的具备结构更加简单，可在低温条件下制备等优点。为了获得高效稳定的钙钛矿电池，电子传输层的作用至关重要。介孔结构的钙钛矿光伏电池常使用无机材料TiO2、Al2O3、ZnO等作为电子传输层，在平面结构钙钛矿光伏电池中多使用有机材料富勒烯的衍生物C60、PCBM作为电子传输层。虽然使用C60、 PCBM作为电子传输层的钙钛矿光伏电池取得了较高的能量转换效率，但是C60、PCBM作为钙钛矿光伏电池的电子传输层并不完美。这主要体现在:(1)C60、 PCBM的价格昂贵，C60的单价在500元/克左右，而PCBM的单价更是达到了数千元每克；(2) C60、 PCBM化学性质非常不稳定。在光照和水氧条件下，C60、PCBM的LUMO能级发生偏移，导致其电子传导能力下降几个数量级，所以使用C60、PCBM作为电子传输层难以获得高稳定性长寿命的钙钛矿光伏电池。开发廉价、高效率、长寿命的新的电子传输层具备重要的学术和产业意义。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种廉价、稳定、能量转换效率高的钙钛矿光伏电池及其制备方法。
一种以金属酞菁化合物作为电子传输层的平面钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、电极修饰层和金属电极；其特征在于所述电子传输层是覆盖在钙钛矿光吸收层的金属酞菁化合物薄膜。
所述的透明导电衬底为沉积有ITO、FTO、AZO的玻璃衬底或者透明柔性衬底。
所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于所述的空穴传输层为PEDOT:PSS、CuI、CuSCN、NiO、spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、PF8-TAA、PDPPDBTE、polyTPD中的一种；作为改进，可以使用其中的两种材料作为复合的空穴传输层。
所述的钙钛矿吸光层为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3PbBr3、CsPbI3、CsPbI3-xClx、CsPbBr3中的一种。
所述的金属酞菁化合物电子传输层通过真空热沉积生长，为F16CuPc、CuPc、SnclPc、ZnPc、SubPc、PbPc、ClAlPc中的一种；作为改进，使用其中的两种作为复合的电子传输层。
所述的阴极修饰层为BAlQ3、Bphen、BCP、AlQ3、TPBI中的一种。
所述的金属电极为Au、Ag、Al或者其合金中的一种。
本发明的平面钙钛矿光伏电池器件的制备包括以下步骤：
透明衬底采用丙酮、玻璃清洗剂依次清洗，然后在丙酮、去离子水、异丙醇中各超声处理10分钟，接着使用氮气吹干后紫外灯照射处理10分钟；
在透明衬底上制备空穴传输层；根据所选择的空穴传输层材料采用，旋转涂覆、电化学沉积等方法制备空穴传输层，空穴传输层的厚度在10-50 nm。
在空穴传输层上制备钙钛矿光吸收层；钙钛矿吸收层可采用溶液工艺，使用一步法或者两步法成膜，温度在100℃退火10-120分钟，获得结晶性能良好的钙钛矿吸收层。
在钙钛矿光吸收层上制备电子传输层；
所述电子传输层的制备包括以下步骤：
(1)打开超高真空沉积系统，装入生长好钙钛矿吸收层的衬底和金属配合物材料；
(2)超高真空沉积系统抽真空至压力小于10-4Pa后，开始真空沉积电子传输层；
(3)使用石英晶振片监控电子传输层的膜厚，电子传输层的膜厚在20-80 nm，沉积速率控制在0.05-0.2 nm/s。
在电子传输层上制备电极修饰层；电极修饰层的制备采用热蒸发沉积的方法，膜厚控制在5-10 nm。
在电极修饰层上制备金属电极。金属电极采用热蒸发沉积的方法制备，膜厚控制80-200 nm。
具体实施方式
实例一 以F16CuPc作为电子传输层的平面钙钛矿光伏电池，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/ CH3NH3PbI3/F16CuPc/Bphen/Ag；器件制备包括下面的步骤。
第一步：基底清洗；ITO导电玻璃使用丙酮、玻璃清洗剂依次清洗，然后用丙酮、去离子水、异丙醇中各超声处理10分钟，用氮气吹干后紫外灯照射处理10分钟。
第二步：空穴传输层沉积；在ITO基底上旋转涂覆PEDOT:PSS空穴传输层，转速：低俗500转/秒 5 秒，高速4000转/秒 35秒。涂覆完毕后120℃退火处理20分钟。获得的PEDOT:PSS空穴传输层的厚度在40 nm左右。
第三步：钙钛矿吸光层沉积；使用两步法，按照以下方法制备钙钛矿吸光层：
(1)配置460 mg/ml PbI2溶液，溶剂为二甲基甲酰胺DMF、50 mg/ml CH3NH3I溶液，溶剂为异丙醇，60摄氏度条件下溶解12小时，(2)在PEDOT:PSS空穴传输层上旋转涂覆PbI2溶液，转速2000转/秒，时间 30秒，100摄氏度加热板上干燥三分钟，获得致密的PbI2薄膜；(3)在PbI2上旋转涂覆50 mg/ml 的CH3NH3I溶液，转速3000转/秒，时间 30秒；(4)100℃加热板上退火60分钟，获得结晶性能良好的CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层。
第四步：在钙钛矿光吸收层上制备电子传输层；打开超高真空沉积系统，装入生长好CH3NH3PbI3钙钛矿吸收层的衬底和电子传输层材料F16CuPc；超高真空沉积系统抽真空至压力小于10-4Pa后，开始真空沉积F16CuPc电子传输层；使用石英晶振片监控电子传输层的膜厚，F16CuPc膜厚在40 nm，沉积速率控制在0.2 nm/s。
第五步：在F16CuPc电子传输层上继续沉积5 nm Bphen层作为电极修饰层。
第六步：电极修饰层上沉积100 nm Ag作为反射电极。
实例二 以SubPcPc作为电子传输层的平面钙钛矿光伏电池，器件结构为ITO/polyTPD/ CH3NH3PbI3-xClx/SubPcPc/BCP/Al；器件制备包括下面的步骤。
同实例一第一步。
同实例一第二步。
第三步：钙钛矿吸光层沉积；使用一步法，按照以下方法制备钙钛矿吸光层：
(1)配置250 mg/ml PbCl2、365 mg/ml CH3NH3I混合溶液,溶剂为DMF; 60摄氏度条件下溶解12小时；(2)在polyTPD空穴传输层上旋转涂覆250 mg/ml PbCl2、、365 mg/mlCH3NH3I的DMF混合溶液，转速2500转/秒，时间 30秒； (3)先60摄氏度加热板上退火60分钟，后100摄氏度加热板上退火60分钟，获得结晶性能良好的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿吸光层。
第四步：在钙钛矿光吸收层上制备电子传输层；打开超高真空沉积系统，装入生长好CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿吸光层衬底和电子传输层材料SubPc；超高真空沉积系统抽真空至压力小于10-4Pa后，开始真空沉积SubPc电子传输层；使用石英晶振片监控电子传输层的膜厚，SubPc膜厚在45nm，沉积速率控制在0.1 nm/s。
第五步：在SubPc电子传输层上继续沉积5 nm BCP层作为电极修饰层。
第六步：电极修饰层上沉积100 nm Al作为反射电极。

Claims (9)

1.一种以金属酞菁化合物作为电子传输层的平面钙钛矿光伏电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、电极修饰层和金属电极；其特征在于所述电子传输层是覆盖在钙钛矿光吸收层上的金属酞菁化合物薄膜。
2.如权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述的透明导电衬底为沉积有ITO、FTO、AZO的玻璃衬底或者柔性衬底。
3.如权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述的空穴传输层为PEDOT:PSS、CuI、CuSCN、NiO、spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、PF8-TAA、PDPPDBTE、polyTPD中的一种。
4.如权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于所述的钙钛矿吸光层为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3PbBr3、CsPbI3、CsPbI3-xClx、CsPbBr3中的一种。
5.如权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述的电子传输层通过真空热沉积的方法制备，为F16CuPc、CuPc、SnclPc、ZnPc、SubPc、PbPc、ClAlPc中的一种。
6.如权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述的电极修饰层为BAlQ3、Bphen、BCP、AlQ3、TPBI中的一种。
7.如权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述的金属电极为Au、Ag、Al或者其合金中的一种。
8.如权利要求1所述的平面钙钛矿光伏电池，其特征在于，器件的制备包括以下步骤：
透明导电衬底采用丙酮、玻璃清洗剂依次清洗，丙酮、去离子水、异丙醇中各超声处理10分钟；氮气吹干后紫外灯照射处理10分钟；
在透明导电衬底上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备钙钛矿光吸收层；
在钙钛矿光吸收层上制备电子传输层；
在电子传输层上制备电极修饰层；
在电极修饰层上制备金属电极。
9.如权利要求1、5、8中所述的电子传输层，其特征在于其制备包括以下步骤:
(1)打开超高真空沉积系统，装入生长好钙钛矿吸光层的衬底和金属配合物材料；
(2)超高真空沉积系统抽真空至压力小于10-4Pa后，开始真空沉积电子传输层；
(3)使用石英晶振片监控电子传输层的膜厚，电子传输层的膜厚在20-80 nm，沉积速率控制在0.05-0.2 nm/s。
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