一种基于无机钙钛矿的光电探测器及其制备方法
技术领域
本发明属于光电探测技术领域,具体为一种基于无机钙钛矿的光电探测器及其制备方法。
背景技术
光电探测器在医疗、军事以及通讯等方面应用广泛。近年来,钙钛矿电探测器因其制备方法简单、成本低廉、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点近年来受到广泛的关注。无机钙钛矿CsPbBr3材料具有一系列优点,近年来在基于无机钙钛矿CsPbBr3发光二极管和无机钙钛矿CsPbBr3太阳能电池方面取得了重要的研究进展。基于无机钙钛矿CsPbBr3的光电探测器还少有报道,基于无机钙钛矿CsPbBr3的光电探测器中还存在一系列问题需要解决。主要有:(1)常用的阳极缓冲层PEDOT:PSS对激子有明显的猝灭作用,降低了探测器的探测率;(2)CsPbBr3的吸收范围小于550nm,限制了CsPbBr3光电探测器的光谱响应范围;(3)CsPbBr3成膜特性差,CsPbBr3晶粒的颗粒大,晶粒与晶粒之间的空隙多,CsPbBr3薄膜的覆盖率差,造成探测器的漏电流大,限制了探测器探测率的提高;(4)CsPbBr3对空气环境敏感,衰减速度快,寿命需要提高。
所以,提供一种基于无机钙钛矿的新型光电探测器及其制备方法成为我们要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于无机钙钛矿的光电探测器及其制备方法,以解决上述背景技术中提出无机钙钛矿光电探测器探测率和寿命方面的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种无机钙钛矿的光电探测器的制备方法,其特征在于:所述无机钙钛矿的光电探测器的制备包括以下步骤:
步骤S1、提供一ITO透明导电衬底,并对ITO透明导电衬底清洗和预处理;
步骤S2、在ITO透明导电衬底上制备阳极修饰层,首先采用旋转涂布的方法在ITO透明导电衬底上生长一层PEDOT:PSS第一阳极修饰层,然后将长有PEDOT:PSS衬底转移至真空镀膜机中,在真空度小于10-4Pa条件下,通过真空热沉积的方法生长一层SubPc第二阳极修饰层,SubPc第二阳极修饰层的厚度为5-10 nm;
步骤S3、在阳极修饰层上制备PbBr2层,配制浓度为0.8M的PbBr2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液,并用聚四氟乙烯过滤器进行过滤,获得澄清的PbBr2的DMF溶液,采用旋转涂布的方法将PbBr2的DMF溶液旋涂于阳极修饰层之上,旋转涂覆过程中,控制匀胶机的转速在3000rpm,旋转涂敷时间为30-50s,旋涂完毕后,将长有PbBr2的衬底放置到70℃的加热板上,退火处理30分钟;
步骤S4、制备CsPbBr3无机钙钛矿光敏层,使用烧杯配置浓度为10mg/ml的CsBr的甲醇溶液100ml,加热至50℃并保持,然后将长有PbBr2的衬底放入100ml的10mg/ml的CsBr的甲醇溶液中浸泡,浸泡时间为10分钟,浸泡过程中,每分钟滴加0.1ml的浓度为10mg/ml的聚乙二醇(PEG)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液,浸泡完成后取出并用异丙醇溶液冲洗,使用干燥的氮气吹干后,在90℃的加热板上退火20分钟完成CsPbBr3无机钙钛矿光敏层的制备;
步骤S5、将长有CsPbBr3无机钙钛矿光敏层的衬底转移至真空镀膜机中,在真空度小于10-4Pa条件下,通过真空热沉积的方法依次生长一层C60第一阴极修饰层和一层Bphen的第二阴极修饰层,最后在阴极修饰层上沉积一层Al作为反射电极完成探测器器件的制备。
作为优选的,所述步骤S1透明导电基底进行清洗和预处理的方法为,把透明基底依次放入20%氢氧化钠水溶液、丙酮、乙醇和异丙醇中进行超声清洗,每次超声10min,超声完毕后置于120℃的烘箱中20分钟进行烘干,然后紫外臭氧处理10min待用。
作为优选的,所述步骤S2中PEDOT:PSS第一阳极修饰层的厚度在30-50nm。
作为优选的,所述步骤S3中聚四氟乙烯过滤器的孔径不大于0.2微米。
作为优选的,所述步骤S4 其中选用的PEG的分子量为20000道尔顿。
作为优选的,所述步骤S5中C60第一阴极修饰层、Bphen 第二阴极修饰层和Al反射电极的厚度依次为20-50 nm,5-10 nm和100-1000 nm。
本发明同时公布了根据上述制备方法制备的无机钙钛矿的光电探测器。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)使用真空沉积的SubPc作为第二阳极修饰层,作用有四个方面。一是避免了无机钙钛矿光敏层中形成的光生激子在PEDOT:PSS第一阳极修饰层发生猝灭作用,增加可以被收集的光生电荷的数量,提高了探测器的探测率。二是SubPc可以作为制备CsPbBr3无机钙钛矿光敏层过程中的PbBr2的沉积基底,提高基底的浸润性,使得旋涂完毕后获得的PbBr薄膜更加平整致密,最终获得薄膜形貌良好的CsPbBr3无机钙钛矿光敏层。三是由于CsPbBr3无机钙钛矿材料本身具有双极性,与SubPc同样可以形成异质结界面,增加了光生激子的分解界面,CsPbBr3中形成的光生激子可以在CsPbBr3与SubPc界面除分解,提高了探测器的探测率。四是SubPc在CsPbBr3无机钙钛矿吸收较弱的530-590nm处有强烈的吸收,而且由于CsPbBr3材料的双极性,SubPc中形成的光生激子同样可以在SubPc和CsPbBr3界面发生分解,从而拓宽了探测器的光谱响应范围。
(2)在浸泡法制备CsPbBr3光敏层的过程中,定量定时滴加少量的聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液,其作用有三个方面。一是聚乙二醇可以起到在CsPbBr3结晶形成过程中填充CsPbBr3晶粒间隔的作用,减小CsPbBr3光敏层薄膜的晶粒与晶粒之间的孔洞,降低探测器的漏电流。二是聚乙二醇可以阻挡CsPbBr3晶粒的生长,减小CsPbBr3晶粒的尺寸,使得CsPbBr3光敏层薄膜更加平整致密,从而进一步减小探测器的漏电流和提高探测器的探测率。三是,聚乙二醇可以对生长的CsPbBr3光敏层形成有效的保护作用,减少CsPbBr3光敏层和水氧接触,从而提高探测器的寿命。
附图说明
图1为本发明中探测器结构示意图;
图2为本发明中SubPc和CsPbBr3的光谱吸收示意图;
图3为本发明实施例和对比例中的CsPbBr3光敏层的SEM照片(上图为实施例,下图为对比例)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1-3,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
实施例一
一种无机钙钛矿的光电探测器的制备方法,无机钙钛矿的光电探测器的制备包括以下步骤:
步骤S1、提供一ITO透明导电衬底,并对ITO透明导电衬底清洗和预处理;步骤S1透明导电基底进行清洗和预处理的方法为,把透明基底依次放入20%氢氧化钠水溶液、丙酮、乙醇和异丙醇中进行超声清洗,每次超声10min,超声完毕后置于120℃的烘箱中20分钟进行烘干,然后紫外臭氧处理10min待用。
步骤S2、在ITO透明导电衬底上制备阳极修饰层,首先采用旋转涂布的方法在ITO透明导电衬底上生长一层PEDOT:PSS第一阳极修饰层,控制PEDOT:PSS第一阳极修饰层的厚度在30nm,然后将长有PEDOT:PSS衬底转移至真空镀膜机中,在真空度小于10-4Pa条件下,通过真空热沉积的方法生长一层SubPc第二阳极修饰层,SubPc第二阳极修饰层的厚度为5nm;
步骤S3、在阳极修饰层上制备PbBr2层,配制浓度为0.8M的PbBr2的二甲基甲酰胺(DMF)溶液,并用聚四氟乙烯过滤器进行过滤,聚四氟乙烯过滤器孔径0.2微米获得澄清的PbBr2的DMF溶液,首先采用旋转涂布的方法将PbBr2的DMF溶液旋涂于阳极修饰层之上,旋转涂覆过程中,控制匀胶机的转速在3000rpm,旋转涂敷时间为30s,旋涂完毕后,将长有PbBr2的衬底放置到70℃的加热板上,退火处理30分钟;
步骤S4、制备CsPbBr3无机钙钛矿光敏层,使用烧杯配置浓度为10mg/ml的CsBr的甲醇溶液100ml,加热至50℃并保持,然后将长有PbBr2的衬底放入100ml的10mg/ml的CsBr的甲醇溶液中浸泡,浸泡时间为10分钟,浸泡过程中,每分钟滴加0.1ml的浓度为10mg/ml的聚乙二醇(PEG)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液,选用的PEG的分子量为20000道尔顿,浸泡完成后取出并用异丙醇溶液冲洗,使用干燥的氮气吹干后,在90℃的加热板上退火20分钟完成CsPbBr3无机钙钛矿光敏层的制备;
步骤S5、将长有CsPbBr3无机钙钛矿光敏层的衬底转移至真空镀膜机中,在真空度小于10-4Pa条件下,通过真空热沉积的方法依次生长一层C60第一阴极修饰层和一层Bphen 第二阴极修饰层,最后在阴极修饰层上沉积一层Al作为反射电极完成探测器器件的制备,其中C60第一阴极修饰层、Bphen 第二阴极修饰层和Al反射电极的厚度依次为20 nm,5 nm和100nm。器件结构示意图如附图1所示。
实施例二
无机钙钛矿的光电探测器的制备步骤S1至步骤S5均同实施例一,所不同的是步骤S2中PEDOT:PSS第一阳极修饰层的厚度为40 nm,SubPc第二阳极修饰层的厚度为8 nm,步骤S3中聚四氟乙烯过滤器孔径0.1微米,PbBr2的DMF溶液旋涂时间为40s,步骤S5中C60第一阴极修饰层、Bphen 第二阴极修饰层和Al反射电极的厚度依次为30 nm,6 nm和200 nm。
实施例三
无机钙钛矿的光电探测器的制备步骤S1至步骤S5均同实施例一,所不同的是步骤S2中PEDOT:PSS第一阳极修饰层的厚度为50 nm,SubPc第二阳极修饰层的厚度为10 nm, PbBr2的DMF溶液旋涂时间为50s,步骤S5中C60第一阴极修饰层、Bphen 第二阴极修饰层和Al反射电极的厚度依次为50 nm,10 nm和1000 nm。
实施例四
无机钙钛矿的光电探测器的制备步骤S1至步骤S5均同实施例一,所不同的是步骤S2中PEDOT:PSS第一阳极修饰层的厚度为40 nm,SubPc第二阳极修饰层的厚度为7 nm, PbBr2的DMF溶液旋涂时间为45s,步骤S5中C60第一阴极修饰层、Bphen 第二阴极修饰层和Al反射电极的厚度依次为45 nm,8 nm和200 nm。
对比例一
无机钙钛矿的光电探测器的制备步骤S1至步骤S5均同实施例一,所不同的是步骤S2中没有SubPc第二阳极修饰层,步骤S4中PbBr2的衬底放入100ml的10mg/ml的CsBr的甲醇溶液中浸泡过程中,没有滴加聚乙二醇(PEG)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液步骤。
对比例二
无机钙钛矿的光电探测器的制备步骤S1至步骤S5均同实施例二,所不同的是步骤S2中没有SubPc第二阳极修饰层,步骤S4中PbBr2的衬底放入100ml的10mg/ml的CsBr的甲醇溶液中浸泡过程中,没有滴加聚乙二醇(PEG)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液步骤。
对比例三
无机钙钛矿的光电探测器的制备步骤S1至步骤S5均同实施例三,所不同的是步骤S2中没有SubPc第二阳极修饰层,步骤S4中PbBr2的衬底放入100ml的10mg/ml的CsBr的甲醇溶液中浸泡过程中,没有滴加聚乙二醇(PEG)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液步骤。
对比例四
无机钙钛矿的光电探测器的制备步骤S1至步骤S5均同实施例四,所不同的是步骤S2中没有SubPc第二阳极修饰层,步骤S4中PbBr2的衬底放入100ml的10mg/ml的CsBr的甲醇溶液中浸泡过程中,没有滴加聚乙二醇(PEG)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液步骤。
下表给出了实施例1-4和对比例1-4的实验数据:
|
CsPbBr3光敏层薄膜SEM照片下的表面覆盖率 |
450 nm处探测率 |
500 nm处探测率 |
590 nm处的探测率 |
器件黑暗条件存放一周后的450nm处探测率 |
实施例一 |
96% |
2.5×1013琼斯 |
4.5×1013琼斯 |
1.9×1012琼斯 |
2.1×1013琼斯 |
对比例一 |
82% |
5.5×1012琼斯 |
9.7×1012琼斯 |
2.5×1010琼斯 |
9.5×1010琼斯 |
实施例二 |
96% |
2.8×1013琼斯 |
4.6×1013琼斯 |
1.6×1012琼斯 |
2.2×1013琼斯 |
对比例二 |
84% |
4.5×1012琼斯 |
8.6×1012琼斯 |
3.4×1010琼斯 |
3.6×1011琼斯 |
实施例三 |
97% |
3.4×1013琼斯 |
4.8×1013琼斯 |
2.1×1012琼斯 |
2.5×1013琼斯 |
对比例三 |
85% |
5.7×1012琼斯 |
9.6×1012琼斯 |
4.9×1010琼斯 |
5.7×1011琼斯 |
实施例四 |
98% |
3.5×1013琼斯 |
4.9×1013琼斯 |
1.9×1012琼斯 |
2.8×1013琼斯 |
对比例四 |
83% |
6.9×1012琼斯 |
8.8×1012琼斯 |
3.5×1010琼斯 |
4.5×1011琼斯 |
从表中给出的实验数据可以看到,本发明中由于SubPc第二阳极修饰层的使用,和PbBr2的衬底放入CsBr的甲醇溶液中浸泡过程中滴加聚乙二醇的二甲基甲酰胺溶液,一方面使得CsPbBr3光敏层薄膜的表面形貌获得大幅改善,如附图3中所示,CsPbBr3的晶粒尺寸大幅减小,CsPbBr3的晶粒与晶粒之间的孔洞和间隔大量减少,CsPbBr3光敏层薄膜的表面覆盖率从对比例的82%-85%提高到了实施例的95%以上。探测器的探测率同样大幅提高。对比例在450nm处的探测率在4.5×1012-6.9×1012琼斯,而实施例中,探测器在450nm处的探测率提高到了2.5×1013-3.5×1013琼斯,探测率提高了一倍左右。同样的,对比例在500nm处的探测率在8.6×1012-9.7×1012琼斯,而实施例中,探测器在500nm处的探测率提高到了4.5×1013-4.9×1013琼斯,探测率同样提高了近一倍。更特别的,对比例在590nm处的探测率在2.5×1010-4.9×1010琼斯,而实施例中,探测器在590nm处的探测率提高到了1.6×1012-2.1×1012琼斯,探测率了提高了约两个数量级。从附图2中可以看到,这主要是由于CsPbBr3光敏层对于590nm处的光几乎没有吸收,而实施例中增加SubPc在590nm有强烈的吸收,并且可以有效转化为光电流。同时也可以看到,实施例中,探测器的寿命获得了大幅的提高,实施例中的探测器在黑暗存储一周条件下,探测率衰减很小,而对比例中探测器的探测率衰减了几乎一个数量级。实验数据说明,本发明的方法确实可以大幅提高CsPbBr3钙钛矿光电探测器的探测率和寿命。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。