CN106835258A

CN106835258A - 一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106835258A
Application number: CN201611161856.2A
Authority: CN
Inventors: 李保会; 张琳; 张秀敏; 张楚璇; 杨晓丹; 李小燕
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2036-12-15
Also published as: CN106835258B

Abstract

本发明公开了一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，304不锈钢纤维置于含有电解液的四电极金属蚀刻装置中，在外加电源的电压为20‑30v，极化时间为40‑60s的条件下，通过电化学蚀刻不锈钢纤维使其表面形成排列均匀的微孔，从而得到一种能够吸附水中有机物尤其是PAHs的新型不锈钢吸附材料。将其应用于水中PAHs的吸附，具有价格低廉、吸附性高、选择性好的优点，解决了传统的吸附材料易碎、吸附性低的缺点。除此之外，本实验制备的材料不会对环境造成污染，因此这种新型吸附材料可有效改善水质，减少污染，在水中痕量有机物处理过程中有很好的应用前景，为更有效快捷的进行水中有机污染的分析检测提供了技术支持。

Description

一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及吸附材料的制备方法技术领域，尤其涉及一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法及其应用。

背景技术

水资源是人类赖以生存和发展的物质,且日益得到人们的关注。然而随着经济的不断发展和人类活动的加剧，水体污染也不断加重。水体的污染物包括致病菌、放射类物质、重金属污染物和有机污染物,而水体的污染物中以有机污染物的危害最大。天然水体有机物、工业排污和生活排污引入水体中有机污染物、以及水处理过程中产生的有机物等不仅加重水体环境污染，而且对人类健康存在潜在危害和环境生物的生存环境造成了严重破坏，因而污染物的检测与处理问题日益受到人们的关注。

持久性有机污染物(POPs)是指持久存在于环境中，具有长期半衰期，且能通过食物链富集，并对人类和环境带来危害的天然合成或人工合成的一类化学物质，简称POPs。一般POP具有四个重要特征：(1)环境持久性，POPs对生物降解、光解、化学分解都有较高的抵抗能力，因而难于被分解，其半衰期从几十天到600年不等；(2)生物积累性，POPs具有低水溶性、高脂性的特点，使其能在生物体脂肪组织中进行积累；(3)远距离迁移能力，POPs能通过蒸发作用在大气环境中远距离迁移，导致全球范围的污染与传播；(4)高毒性，POPs大多都具有致癌、致畸形、致突变的三致效应。

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)属于POPs，同样具有致癌、致畸、致突变的特性。PAHs的水溶性较差，大气中的PAHs经湿沉降转至并附着土壤在土壤表面。从水体中的PAHs由于憎水性的特点迁移到沉积物中，使得沉积物成为多环芳烃的主要载体。因此PAHs进入水体后，会通过水生动植物蓄积或者放大，对处于食物链高端的人类健康造成危害。所以，检测环境水中的PAHs对人类的健康具有重要意义。

目前针对水环境中的PAHs的分析方法有很多，比如色谱法、免疫法、生物方法等，其中气相色谱(GC)由于其卓越的分离能力和众多的检测手段而受到广泛关注。如果想提高GC的分离能力及检测的准确性，选择一种好的吸附材料至关重要。

目前石英纤维是最常用的固相微萃取(SPME)的材料，但石英纤维易碎，不利于吸附的进行。而金属纤维最初用于SPME材料，如不锈钢丝、铂丝、阳极电镀铝丝，钛丝等，来代替传统的石英玻璃纤维，通常通过物理或化学的方法将吸附材料涂覆在金属纤维上，使其具有耐久性的特点。而有研究发现经过HF腐蚀过的不锈钢丝纤维对多环芳烃具有较高的亲和性，并以不锈钢丝纤维为SPME的吸附剂，采用GC-FID系统成功检测了6种PAHs，具有较好的富集因子。

Tschiya等通过电化学腐蚀的方式在316L不锈钢片上自组装制备了规则排列的纳米级微孔，能够有效的提高金属的比表面积，如果能够首先采用电化学腐蚀的方式将不锈钢丝金属材料首先制备成微孔材料，在经过化学腐蚀在很大程度上提高金属纤维的吸附面积，这就是本实验的思路和想法。

本发明拟制备蚀刻点阵型不锈钢纤维作为吸附剂用于吸附水中的POPs，在现有分析方法的基础上深入研究,制备具有良好吸附效果的点阵型新型金属吸附剂。为更有效快捷的进行水中有机污染的分析检测提供技术支持。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法。将304不锈钢纤维置于含有电解液的四电极金属蚀刻装置中，通过电化学蚀刻不锈钢纤维使其表面形成排列均匀的微孔，从而得到一种能够吸附水中有机物尤其是PAHs的新型不锈钢吸附材料。

本发明的技术方案如下：

一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，包括以下步骤：

A、处理不锈钢纤维：选用304不锈钢纤维，用磷化硅砂纸磨平；在电化学处理之前，在有机溶剂中进行处理，然后用去离子水洗，最后用氮气气流干燥；

B、蚀刻装置的搭建：在电解液中，用四电极电化学电池铂对电极对不锈钢纤维进行电化学处理；中心是不锈钢纤维，外围是呈稳定三角形结构的三个铂电极；三个铂电极接通电源负极而被保护，不锈钢纤维接通电源正极被蚀刻；

C、点阵微孔金属丝化学腐蚀：将不锈钢纤维用去离子水轻轻冲洗若干次，洗去不锈钢纤维表面残留的有机物，再将不锈钢纤维在室温下放入35-45％的氢氟酸腐蚀，腐蚀过程中，要固定好不锈钢纤维，保证腐蚀均匀，然后放入气相色谱仪中在氮气保护下干燥3.5-4.5h。

优选的，所述的步骤A中的304不锈钢，包括以下重量百分比的成分：C 0.07-0.10％、Si 0.85-1.2％、Mn 1.8-2.2％、P 0.04-0.05％、S 0.02-0.05％、Ni 8.0-10.0％、Cr 18.0-20.0％，其余的是铁。

优选的，所述的步骤A中的有机溶剂为丙酮、异丙酮、甲醇中的任一种。

所述的步骤B中，由于外围三个铂电极呈三角形结构，使得金属纤维表面能腐蚀均匀形成排列整齐的自组装微孔。同时由于金属纤维表面的阵列微孔，大大提高了其吸附剂的表面积，使用三个铂电极目的是便于钢丝的腐蚀能够均匀，防止只在一面形成微孔。

优选的，所述的步骤B中的电解液质量百分比成分为：8-15％的高氯酸和85-92％的乙二醇的混合物；进一步优选的，为10％高氯酸和90％乙二醇。

优选的，所述的步骤B中，外加电源的电压为20-30v，极化时间为40-60s。

进一步优选的，外加电源的电压为25v，极化时间为50s。

本发明的电解液以有机溶剂无水乙二醇做为主要成分，同时添加高氯酸等无机物作为电解质增加电解液的导电性能；在蚀刻电压不变的前提下，通过调整电解液各组分的比例得到对金属纤维具有良好蚀刻性能的电解液比例；最终发现在电解液为10％高氯酸和90％乙二醇时效果最佳；在电解液比例不变的前提下，调节外加电源的电压及极化时间，直至制备出点阵型不锈钢纤维，最终得到电压为25v，极化时间为50s。

本发明的有益之处在于：本发明提供了一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，将304不锈钢纤维置于含有电解液的四电极金属蚀刻装置中，通过电化学蚀刻不锈钢纤维使其表面形成排列均匀的微孔，从而得到一种能够吸附水中有机物尤其是PAHs的新型不锈钢吸附材料。将其应用于水中PAHs的吸附，具有价格低廉、吸附性高、选择性好的优点，解决了传统的吸附材料易碎、吸附性低的缺点。本发明在现有分析方法的基础上深入研究,制备了具有良好吸附效果的点阵型新型金属吸附剂。除此之外，本实验制备的材料不会对环境造成污染，因此这种新型吸附材料可有效改善水质，减少污染，在水中痕量有机物处理过程中有很好的应用前景，为更有效快捷的进行水中有机污染的分析检测提供了技术支持。

附图说明

图1：实施例1的步骤B制备的不锈钢纤维的SEM图。SEM图的放大倍数分别为200倍、10000倍、20000倍、50000倍。

图2：实施例1的不锈钢纤维的EDS对比图，其中a、未经处理的不锈钢纤维；b、经电化学处理的不锈钢纤维；c、电化学处理+化学处理的不锈钢纤维。

图3：最佳条件下色谱图；其最佳条件为：萃取时间：30min，解吸温度：320℃，解析时间：2min，含盐量：2％。

具体实施方式

实施例1：

一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，包括以下步骤：

C、点阵微孔金属丝化学腐蚀：将不锈钢纤维用去离子水轻轻冲洗若干次，洗去不锈钢纤维表面残留的有机物，再将不锈钢纤维在室温下放入40％的氢氟酸腐蚀，腐蚀过程中，要固定好不锈钢纤维，保证腐蚀均匀，然后放入GC中在氮气保护下干燥4h。

所述的步骤A中的304不锈钢，包括以下重量百分比的成分：C0.08％、Si 1.0％、Mn2.0％、P 0.045％、S 0.03％、Ni 9.2％、Cr 18.8％，其余的是铁。

所述的步骤A中的有机溶剂为丙酮。

所述的步骤B中的电解液为10％高氯酸和90％乙二醇。

所述的步骤B中，外加电源的电压为25v，极化时间为50s。

实施例2：

一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，包括以下步骤：

C、点阵微孔金属丝化学腐蚀：将不锈钢纤维用去离子水轻轻冲洗若干次，洗去不锈钢纤维表面残留的有机物，再将不锈钢纤维在室温下放入35％的氢氟酸腐蚀，腐蚀过程中，要固定好不锈钢纤维，保证腐蚀均匀，然后放入GC中在氮气保护下干燥4.5h。

所述的步骤A中的304不锈钢，包括以下重量百分比的成分：C0.07％、Si 1.1％、Mn1.8％、P 0.05％、S 0.02％、Ni 10.0％、Cr 18.0％，其余的是铁。

所述的步骤A中的有机溶剂为异丙酮。

所述的步骤B中的电解液为8％高氯酸和92％乙二醇。

所述的步骤B中，外加电源的电压为20v，极化时间为60s。

实施例3：

一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，包括以下步骤：

所述的步骤A中的304不锈钢，包括以下重量百分比的成分：C0.09％、Si 0.9％、Mn2.2％、P 0.04％、S 0.05％、Ni 8.0％、Cr 20.0％，其余的是铁。

所述的步骤A中的有机溶剂为甲醇。

所述的步骤B中的电解液为15％高氯酸和85％乙二醇。

所述的步骤B中，外加电源的电压为30v，极化时间为40s。

对本发明实施例1的步骤B制备的不锈钢纤维进行SEM表征图和在未经处理条件下；经电化学处理后；电化学处理+化学处理后的EDS对比表征图，得到图1、图2，由SEM表征图可以看出在不锈钢纤维表面形成了均匀的微孔，直径大约为500nm。由EDS分析结果可以看出，经过电化学腐蚀后Fe、Cr含量减少，Ni、O的含量增加。将其与未经电化学蚀刻，仅经过化学蚀刻后的金属纤维的EDS能谱图进行对比，发现Fe、Cr含量明显减少，Ni、O的含量明显增加。

建立基于点阵型蚀刻不锈钢纤维的SPME-FID-GC的方法。

将制备的不锈钢纤维用于富集分离水中实际样品中有机污染物的分析检测，使制备的点阵型蚀刻不锈钢纤维用于水环境中以PAHs为主的POPs分离工作，优化实验条件。其中的所述实施例1的步骤C制备的不锈钢纤维用于富集分离水中的痕量有机物，经过不断地寻找最优的实验条件，最后得到了最佳条件下的色谱图(图3)，将制备的不锈钢纤维用于水中实际样品中有机污染物的分析检测，得到较好的检测限、精密度及回收率(表1，表2)。

表1分析特征量

分析物				精密度(RSD,n＝5)％
					联苯	0.154	0.200-100	0.9952	6.5
苊	0.171	0.200-100	0.9960	5.3
					芴	0.145	0.200-100	0.9981	5.8
菲	0.093	0.100-100	0.9964	4.7
					荧蒽	0.039	0.050-100	0.9911	2.4
芘	0.025	0.050-100	0.9937	2.6

表2实际水样的回收率

nd＝no detection

此检测数据只针对上述检测样品。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中的304不锈钢，包括以下重量百分比的成分：C 0.07-0.10％、Si 0.85-1.2％、Mn 1.8-2.2％、P 0.04-0.05％、S 0.02-0.05％、Ni 8.0-10.0％、Cr 18.0-20.0％，其余的是铁。

3.如权利要求1所述的点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中的有机溶剂为丙酮、异丙酮、甲醇中的任一种。

4.如权利要求1所述的点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中的电解液质量百分比成分为：8-15％的高氯酸和85-92％的乙二醇的混合物。

5.如权利要求4所述的点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中的电解液质量百分比成分为：10％高氯酸和90％乙二醇。

6.如权利要求1所述的点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中，外加电源的电压为20-30v，极化时间为40-60s。

7.如权利要求6所述的点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤B中，外加电源的电压为25v，极化时间为50s。

8.如权利要求1所述的点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，其特征在于，制备的点阵型蚀刻不锈钢纤维应用于吸附材料。

9.如权利要求8所述的点阵型蚀刻不锈钢纤维的制备方法，其特征在于，制备的点阵型蚀刻不锈钢纤维作为吸附材料应用于水环境中的多环芳烃的气相色谱法检测。