CN106834552B - 一种多糖降解为寡糖的低温等离子体降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多糖降解为寡糖的低温等离子体降解方法，包括步骤：将多糖进行干处理或湿处理，得到等离子体多糖溶液；在40～200℃条件下，对制得的等离子体多糖溶液加温处理0s～10min，得到寡糖溶液；降解得寡糖的纯化回收：取寡糖溶液进行透析或者超滤处理除盐；将经过除盐的寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为多糖降解后的寡糖。本发明利用低温等离子技术将多糖降解为寡糖，以纯水或盐水为材料制备等离子体，以等离子体为降解试剂降解多糖，具有良好的降解效果，且未引入其他化学助剂，安全性更佳；在生产过程中无污染物质排放，符合低碳环保的环境标准。
Description
技术领域
本发明涉及多糖降解技术领域，特别涉及一种基于低温等离子体技术的多糖降解制寡糖的方法。
背景技术
多糖作为一种公认的具有良好生物活性的物质，在医药领域具有广阔的应用开发前景。但是多糖作为一种生物大分子聚合物质，其分子量大、难以吸收入体内、分子结构变化多端、生产品质难以控制，为药品控制带来困难。寡糖具有与多糖相类似的多种生物学功能，其分子结构简单明确、利于人体吸收利用代谢，其产品品质可控，利于食品药品专业机构评价监督，是一种优质的天然生理活性物质。但自然界功能寡糖的含量很低难于获取，且目前寡糖还无法实现规模化合成，研究如何将多糖降解成结构明确、品质可控、回收率高的寡糖降解技术，成为解决制约糖类药物实际应用的一个难点。
与多糖相比寡糖在保持了应有的生理功能的前提下，具有明显的优势。首先，分子结构明确，其活性在根本上得到了有效的保证；其次，寡糖分子结构简单，因而最终产品品质可控，利于食品药品专业机构评价监督；再次，寡糖利于人体吸收利用也利于在人体内代谢排除。但是开发寡糖也存在一定的问题，最突出的问题是难于获取，由于糖类自身结构的复杂性，目前寡糖还无法实现规模化合成并进行实际应用，而自然界功能寡糖的含量很低，直接提取制备成本高昂难于获得。但是多糖在自然界的生物质存量却极其丰富，且易于获得，所以，目前学界一致认为，研究如何将多糖降解成结构明确、品质可控、回收率高的寡糖降解技术，将成为解决制约糖类药物实际应用的一把关键钥匙。
目前，针对多糖降解的技术方法主要分成三类，分别是化学降解法、生物降解法和物理降解法。其中化学降解法制备的寡糖产品稳定性和重复性差，影响最终产品品质。而且，在降解过程中引入了化学助剂，化学助剂的残留易对人体产生负面影响。生物降解法主要是酶降解法，酶降解法可特异性地、选择性地切断某些糖苷键，与化学降解相比，酶降解反应条件温和，不需要加入大量的反应试剂，降解速度快，但酶对周围环境很敏感，溶液中各种因素，如温度、氢离子浓度、酶浓度、底物浓度等都能显著地影响酶的催化反应速度，甚至使酶失去催化能力，且酶的价格较高，效率却不高，至今仍没有找到适合工业使用的多糖降解酶，因而受到了很大限制。物理降解法，包括辐射法和超声波法。物理降解法的优点在于并不向多糖中添加其他化学试剂，因而可以保证产品品质，节省能源和时间、简化操作程序、减少有机溶剂使用、提高反应速率和显著降低化学反应产生的废弃物对环境造成的危害等优点，且降解作用十分明显。是一种良好的降解多糖方式。但辐射法生产成本比较高，且对生产工人健康有损害，超声波法需要高压高温条件，无法做到批量生产，因而仍然不是非常理想的多糖降解方法。
发明内容
本发明的目的在于针对化学降解、生物降解、物理降解等目前常用方法存在的缺陷，提供一种操作简单、成本低廉、低碳环保、具有市场竞争力，适宜工业化降解多糖的新技术。
为了达到上述目的，本发明提一种多糖降解为寡糖的低温等离子体降解方法，包括如下步骤：
S1、将多糖进行干处理或湿处理，得到等离子体多糖溶液；
所述多糖为干燥、粉状；
所述干处理的具体操作方法为：
以水或质量浓度为0～10％的盐水为介质制备低温等离子体；
所述盐水为常见无毒盐即可，优选NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4；
取多糖与所述低温等离子体混合，搅拌，得到等离子体多糖溶液；
优选方式下，所述多糖与所述低温等离子体按料液比按料液比1:1～1000(g/mL)混合，搅拌时间为1s～10min。
所述湿处理的具体操作方法为：
配制质量浓度为0.1～10％的多糖水溶液或多糖盐水溶液，所述盐水溶液中含盐量为0.1～10wt％，将所述多糖水溶液或多糖盐水溶液以石英或玻璃容器为媒介物装载，置于放电电极之间的空间中，进行放电处理，得到等离子体多糖溶液；
所述盐水为常见无毒盐即可，优选NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4；
优选方式下，所述放电处理输入电压为110～220V，主机输入电流为0.1～3A，频率范围为5～20KHz，降解时间为10s～10min。
本步骤中所述湿处理是多糖溶于溶液后再经过等离子体放电而实现降解；干处理是多糖与经过等离子体放电处理的溶液进行混合而实现降解；优选湿处理。
S2、在适当的条件下对步骤S1制得的等离子体多糖溶液在40～200℃条件下，加温处理0s～10min，得到寡糖溶液；
0秒的意思是，对于某些多糖(如：硫酸软骨素等)，其含有某些对等离子体敏感而易于断裂的糖苷键，可以越过此步骤不经过加热处理也能达到降解成寡糖的效果。
优选方式下，步骤S2采用硅油传热，将所述等离子体多糖溶液油浴。
S3、降解得寡糖的纯化回收：取步骤S2制得的寡糖溶液进行透析或者超滤处理除盐；将经过除盐的寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为多糖降解后的寡糖。
所述透析处理的具体操作为：将所述寡糖溶液置于透析袋内，以流水冲洗透析袋外表面，使盐离子透过膜流走而寡糖保留；具体为：将步骤S2制得的寡糖溶液放入透析袋中，绑紧袋口，放于容器中，向容器内通水，水流速为0.1～100mL/min，1～24h后收集袋内溶液。
所述超滤处理的具体操作为：将所述寡糖溶液放置于超滤膜一侧并施加压力，使水和盐离子透过膜，而寡糖不透过膜；具体处理方法为：将步骤S2制得的寡糖溶液放入超滤机中，通入自来水1～24h，收集截留液。
本发明具有如下优点；
1、本发明方法制备的寡糖产品均一性好，分离后的产物通过液相谱图检测呈现单一峰；活性官能团变化小，如硫酸基可保留50％以上；本发明方法寡糖回收率高，可达70％以上。
2、本发明方法制备的寡糖产品同降解前多糖相比，得到的寡糖分子量低、结构简单；与其他降解方法相比具有产物均一性好、回收率高等优点。
3、本发明方法采用的降解介质仅为水或盐，不引入有毒有害助剂，消除产品使用安全隐患。本发明方法降解方式操作简单，成本低廉，低温等离子体在放电室中产生，断电后消失，没有任何残留物，安全无污染；降解过程仅引入电力能源，在生产过程中无污染物质排放，符合低碳环保的环境标准；有利于生产工人生产。
4、本发明方法物理降解多糖，产品生产成本低廉，有市场竞争力，不会受到国外贸易保护的高门槛技术壁垒的限制，利于出口。
本发明利用低温等离子技术将多糖降解为寡糖。本发明以纯水或盐水为材料制备等离子体，以等离子体为降解试剂降解多糖，与传统的降解方式相比，在具有良好的降解效果的前提下，还具有以下优势：首先，采用的降解多糖介质仅为水，因而克服了其他技术方案中引入化学助剂，造成产品潜在的安全性问题；其次，降解过程仅引入电力能源，在生产过程中无污染物质排放，符合低碳环保的环境标准；由于使用的是物理降解多糖技术，其产品生产成本低廉，具有市场竞争力，不会受到国外贸易保护的高门槛技术壁垒的限制，利于出口。
附图说明
图1是实施例1中肝素钠溶液经过等离子体处理后的高效液相色谱分析图谱。
具体实施方式
实施例1
肝素是一种多糖，本实施例以肝素为多糖原料。
以10mL纯水为介质制备低温等离子体液：将低温等离子体发生电源的下电极用石英覆盖，设置电压10V，电流3A，放电时间10min。取肝素10mg，与制备的等离子体液混合，搅拌10min，混合均匀。收集混合溶液进行加温处理，以硅油为介质，160℃油浴加热10min，收集得到降解的寡糖溶液。之后将寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡糖产品。
回收率计算方式为：寡糖产物的重量除以降解前多糖的重量，本实施例制得寡糖产品8.1mg，产品回收率达到80％。
本例降解效果见附图1。以分子筛柱TSK-gel G4000PW XL作为固定相，以水为流动相。出峰时间越晚则分子量越小，由图可知在降解前(0min)肝素钠表现为一个均一性良好的峰型，而经过一定时间等离子体降解后的寡糖样品(3-9min)则出峰时间后移，峰型单一，说明其分子量变小，其分子量均一。说明等离子体可以很好的将肝素钠降解为寡聚肝素。
实施例2
以1mL 1％NaCl溶液为介质制备低温等离子体液，将低温等离子体发生电源的上、下两个电极用石英覆盖，设置电压1000V，电流0.1A，放电时间10s。取硫酸软骨素1g，与上述制备的等离子体液混合，搅拌1s，混合均匀，收集即得到降解的寡糖溶液。将寡糖溶液透析24h，之后将寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡糖产品，本实施例制得寡糖产品0.85g，回收率达到85％。
实施例3
以10mL10％KCl溶液为介质制备低温等离子体液，将低温等离子体的下电极用玻璃覆盖，设置电压1000V，电流0.1A，放电时间10min。取香菇多糖1g，与上述制备的低温等离子体液混合，搅拌10s，混合均匀，收集混合后的溶液40℃油浴加热10min，收集即为寡糖溶液，将寡糖溶液超滤24h，之后将寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡糖产品，本实施例制得寡糖产品0.75g，回收率达到75％。
实施例4
以1mL 1％Na2SO4溶液为介质制备低温等离子体液：将低温等离子体发生电源的下电极用石英覆盖，设置电压10V，电流0.1A，放电时间10min。取壳聚糖10mg，与上述制备的低温等离子体液混合，搅拌10min。收集混合后的溶液超滤24h，收集超滤后的溶液即为降解后的寡糖溶液，之后将寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡糖产品，本实施例制得寡糖产品5mg，回收率达到50％。
实施例5
以1mL纯水溶液为介质制备低温等离子体液：将低温等离子体发生电源的下电极用石英覆盖，设置电压1000V，电流0.1A，放电时间10s。取壳聚糖10mg，与上述制备的低温等离子体液混合，搅拌10min。收集混合后的溶液即为降解后的寡糖溶液，之后将寡糖溶液冷冻干燥，本实施例制得寡糖产品7mg，得到的干粉即为降解后的寡糖产品，回收率达到70％。
实施例6
以10mL纯水为介质制备低温等离子体液：将低温等离子体发生电源的上、下两个电极用石英覆盖，设置电压1000V，电流3A，放电时间10s，取硫酸软骨素10mg，与制备的等离子体液混合，搅拌10s，混合均匀。收集混合后的溶液200℃油浴加热10s，收集即为降解后的寡糖溶液。之后将寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡糖产品，本实施例制得寡糖产品7.5mg，回收率达到75％。
实施例7
将10％质量浓度的海参多糖水溶液1mL置于石英板上，用低温等离子体实验电源进行介质阻挡放电产生低温等离子体对多糖进行降解，设置输入电压110V，电流3A，频率20KHz，极板间距8mm，处理时间为10min，待放电结束后，收集石英板上的多糖溶液即为寡糖溶液，之后将寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡糖产品，回收率达到80％。
实施例8
将0.1％质量浓度的硫酸角质素水溶液2mL置于玻璃板上，用低温等离子体实验电源进行介质阻挡放电产生低温等离子体对多糖进行降解，设置输入电压220V，电流0.1A，频率20KHz，极板间距0mm，处理时间为10s，待放电结束后，收集玻璃板上的多糖溶液，即为寡糖溶液，之后将寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡糖产品，回收率达到80％。
实施例9
将10％质量浓度的硫酸皮肤素氯化钠水溶液(1％NaCl配制)置于石英板上，用低温等离子体实验电源进行介质阻挡放电产生低温等离子体对多糖进行降解，设置输入电压110V，电流3A，频率20KHz，极板间距8mm，处理时间为10min，待放电结束后，收集石英板上的多糖溶液，100℃油浴加热10min，收集即为寡糖溶液，将寡糖溶液透析1h，之后将寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡糖产品，回收率达到80％。
实施例10
将0.1％质量浓度的果胶多糖水溶液置于玻璃板上，用低温等离子体实验电源进行介质阻挡放电产生低温等离子体对多糖进行降解，设置输入电压220V，电流0.1A，频率5KHz，极板间距8mm，处理时间为10s，待放电结束后，收集玻璃板上的果胶多糖溶液即为果胶寡糖溶液，之后将果胶寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的果胶寡糖产品，回收率达到70％。
实施例11
将1％质量浓度的纤维素氯化钾水溶液(2％KCl配制)置于石英板上，用低温等离子体实验电源进行介质阻挡放电产生低温等离子体对纤维素进行降解，设置输入电压220V，电流3A，频率20KHz，极板间距0mm，处理时间为10s，待放电结束后，收集石英板上的多糖溶液，140℃油浴加热10min，收集即为寡聚纤维素溶液，之后将寡聚纤维素溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡寡聚纤维素产品，回收率达到90％。
实施例12
将1％质量浓度的昆布多糖氯化钾水溶液(9％KCl配制)置于玻璃板上，用低温等离子体实验电源进行介质阻挡放电产生低温等离子体对多糖进行降解，设置输入电压220V，电流3A，频率5KHz，极板间距0mm，处理时间为10min，待放电结束后，收集玻璃板上的多糖溶液，200℃油浴加热10min，收集即为寡糖溶液，将寡糖溶液超滤1h，之后将寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为降解后的寡糖产品，回收率达到80％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种多糖降解为寡糖的低温等离子体降解方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将多糖进行干处理或湿处理，得到等离子体多糖溶液；
所述多糖为干燥、粉状；
所述干处理的具体操作方法为：
以质量浓度为0～10％的盐水为介质制备低温等离子体，设置电压为10V或1000V，电流为3A或0.1A，放电时间10min或10s；
所述盐为NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4；
取多糖与所述低温等离子体按料液比1:1～1000(g/mL)混合，搅拌1s～10min，得到等离子体多糖溶液；
所述湿处理的具体操作方法为：
配制质量浓度为0.1～10％的多糖水溶液或多糖盐水溶液，所述盐水溶液中含盐量为0.1～10wt％，将所述多糖水溶液或多糖盐水溶液以石英或玻璃容器为媒介物装载，置于放电电极之间的空间中，进行放电处理，输入电压为110～220V，主机输入电流为0.1～3A，频率范围为5～20KHz，降解时间为10s～10min，得到等离子体多糖溶液；
S2、在40～200℃条件下，对步骤S1制得的等离子体多糖溶液加温处理0s～10min，得到寡糖溶液；
S3、降解寡糖的纯化回收：取步骤S2制得的寡糖溶液进行透析或者超滤处理除盐；将经过除盐的寡糖溶液冷冻干燥，得到的干粉即为多糖降解后的寡糖。
2.根据权利要求1所述多糖降解为寡糖的低温等离子体降解方法，其特征在于，步骤S1所述湿处理中，所述盐为NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4。
3.根据权利要求1所述多糖降解为寡糖的低温等离子体降解方法，其特征在于，步骤S1所述多糖为对等离子体敏感型多糖时，步骤S2所述加温处理时间为0s。
4.根据权利要求3所述多糖降解为寡糖的低温等离子体降解方法，其特征在于，步骤S1所述多糖为硫酸软骨素。
5.根据权利要求1所述多糖降解为寡糖的低温等离子体降解方法，其特征在于，步骤S2所述加温处理采用硅油传热，将所述等离子体多糖溶液油浴。
6.根据权利要求1所述多糖降解为寡糖的低温等离子体降解方法，其特征在于，所述步骤S3所述透析或超滤的具体处理方法为：
所述透析处理的具体操作为：将步骤S2制得的寡糖溶液放入透析袋中，绑紧袋口，放于容器中，向容器内通水，水流速为0.1～100mL/min，1～24h后收集袋内溶液；
所述超滤处理的具体操作为：将步骤S2制得的寡糖溶液放入超滤机中，通入自来水1～24h，收集截留液。
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