CN106833053A - 一种墙面涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种墙面涂料，其包含：硅酸盐水泥、膨润土、纤维素醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、KH‑560、聚季铵盐改性磺化聚醚胺‑超支化聚吡咙共聚物、1，6‑二溴己烷、碳纳米管以及壳聚糖。本发明还公开了所述墙面涂料的制备方法。

Description

一种墙面涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，更具体地，本发明涉及一种墙面涂料及其制备方法。
背景技术
在人类对环境日益关注，环保意识日益增强的今天，人们对房屋装饰装修的要求也越来越高，不仅需要漂亮美观，更要求环保健康。然而，市面上的室内外装饰材料大多数为有机材料或者有机无机复合材料，它们含有大量挥发性有机物（VOC），如甲醛、苯等有毒物质，受潮后容易褪色、泛黄、发霉、脱落，并存在易老化的问题和易燃的安全隐患。另外，近年来大火事故频繁发生，这些都给国家和人民带来了巨大的经济损失，因此研究安全、无毒、防火、装饰效果丰富、耐候性好、成本低廉的建筑装饰材料成为研究热点，大力发展此类建筑装饰材料是时代的需求和现实的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无毒无味、绿色环保、安全性好、成本低廉、耐候性好、施工简单、饰面效果丰富多彩、抗菌性能好、表面硬度高的墙面涂料及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种墙面涂料，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
硅酸盐水泥 10-30份
膨润土 5-10份
纤维素醚 1-5份
聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 3-10份
KH-560 1-5份
聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物 5-10份
1，6-二溴己烷 1-5份
碳纳米管 1-10份
壳聚糖 1-5份；
优选地，所述的墙面涂料，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
硅酸盐水泥 25份
膨润土 6份
纤维素醚 3份
聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 8份
KH-560 4份
聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物 6份
1，6-二溴己烷 3份
碳纳米管 6份
壳聚糖 3份；
在一种实施方式中，所述聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的制备方法为：
（1）制备聚季铵盐
在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；
（2）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（3）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（6）制备聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。
在一种实施方式中，所述的墙面涂料，以重量份计，其制备原料还包含磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物1-5份。
在一种实施方式中，所述磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物的制备方法为：
（1）制备环氧封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.25mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得环氧封端聚醚胺；
（2）制备氨基封端聚苯并咪唑
称量1800克的多聚磷酸于3L干燥的三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.1摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.015摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.08摩尔的十二烷二酸，之后加入400克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物在真空烘箱中60℃下烘干备用，即得氨基封端聚苯并咪唑预聚物；
（3）制备聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.3克的所述环氧封端聚醚胺、1克的所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物以及10mL的二甲基亚砜，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物以及15mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌500min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物。
在一种实施方式中，所述的墙面涂料，以重量份计，其制备原料还包含1,2’-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑 1-3份。
本发明的另一方面提供一种墙面涂料的制备方法，包括：将所述的物料成分加入搅拌机内充分混合1-100分钟后，出料得到。
在一种实施方式中，所述的墙面涂料的制备方法，其特征在于，所述充分混合的时间为25分钟。
在一种实施方式中，所述的墙面涂料的制备方法，所述搅拌机的搅拌速率为10~1000转/分；优选地，所述搅拌机的搅拌速率为600转/分。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、通过单一物质的加入（即聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的加入）既可以提供优异的耐候性，较高的强度、良好的阻燃性能以及优异的抗菌性能，而且又可以起到增塑作用防止体系过脆，还可以大大减少工艺步骤，从而提供了本发明的有益技术效果。
2、磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物的加入可以提供足够的刚性并提高交联密度，从而提高体系的强度，并可同时提高耐候性及阻燃性，从而提供了本发明的有益技术效果。
3、2-(2-乙氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑-1,2'-二聚体的加入可以提高体系的刚性并通过与磺酸基的离子交联提高体系的交联密度，进一步，增强涂料的强度和耐水性能，从而提供了本发明的有益技术效果。
具体实施方式
原料:
3，3’-二氨基联苯胺购自CTI，并且直接使用，无需进一步纯化。硅酸盐水泥为普通海螺牌水泥，购自广东清新水泥有限公司。膨润土购自信阳市平桥区豫龙膨润土厂。纤维素醚选用羧甲基纤维素钠 (CMC)，购自亦博化工有限公司，型号为IL6。聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚购自上海德茂化工有限公司。苯丙乳液购自汉高，牌号为1863。环氧硅烷偶联剂KH-560购自国药集团化学试剂有限公司。1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐按照专利CN101270111B公开的方法制备。碳纳米管购自广州市芯苑化工有限公司。壳聚糖购自郑州明欣化工产品有限公司。其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
将硅酸盐水泥 25克、膨润土6克、纤维素醚 3克、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 8克、KH-560 4克、聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物 6克、1，6-二溴己烷3克、碳纳米管 6克以及壳聚糖 3克加入搅拌机内充分混合25分钟后，出料得到，搅拌速率为600转/分；
所述聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的制备方法为：
（1）制备聚季铵盐
在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；
（2）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（3）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（6）制备聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。
实施例2
将硅酸盐水泥 25克、膨润土6克、纤维素醚 3克、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 8克、KH-560 4克、聚季铵盐改性聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物 6克、1，6-二溴己烷3克、碳纳米管6克以及壳聚糖 3克加入搅拌机内充分混合25分钟后，出料得到，搅拌速率为600转/分；
所述聚季铵盐改性聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的制备方法为：
（1）制备聚季铵盐
在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；
（2）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（3）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备聚季铵盐改性聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、步骤（4）得到的聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到聚季铵盐改性聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。
实施例3
将硅酸盐水泥 25克、膨润土6克、纤维素醚 3克、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 8克、KH-560 4克、磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物 6克、1，6-二溴己烷3克、碳纳米管 6克以及壳聚糖 3克加入搅拌机内充分混合25分钟后，出料得到，搅拌速率为600转/分；
所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的制备方法为：
（1）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（2）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。
实施例4
将硅酸盐水泥 25克、膨润土6克、纤维素醚 3克、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 8克、KH-560 4克、聚醚胺3克、超支化聚吡咙3克、1，6-二溴己烷3克、碳纳米管 6克以及壳聚糖 3克加入搅拌机内充分混合25分钟后，出料得到，搅拌速率为600转/分；
所述聚醚胺的制备方法为：
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
所述超支化聚吡咙的制备方法为：
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙。
实施例5
将硅酸盐水泥 25克、膨润土6克、纤维素醚 3克、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 8克、KH-560 4克、苯丙乳液 6克、1，6-二溴己烷3克、碳纳米管 6克以及壳聚糖 3克加入搅拌机内充分混合25分钟后，出料得到，搅拌速率为600转/分；
实施例6
将硅酸盐水泥 25克、膨润土6克、纤维素醚 3克、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 8克、KH-560 4克、聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物 6克、1，6-二溴己烷3克、碳纳米管 6克、壳聚糖 3克以及磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物3克加入搅拌机内充分混合25分钟后，出料得到，搅拌速率为600转/分；
所述聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的制备方法为：
（1）制备聚季铵盐
在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；
（2）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（3）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（6）制备聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
所述磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物的制备方法为：
（1）制备环氧封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.25mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得环氧封端聚醚胺；
（2）制备氨基封端聚苯并咪唑
称量1800克的多聚磷酸于3L干燥的三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.1摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.015摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.08摩尔的十二烷二酸，之后加入400克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物在真空烘箱中60℃下烘干备用，即得氨基封端聚苯并咪唑预聚物；
（3）制备聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.3克的所述环氧封端聚醚胺、1克的所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物以及10mL的二甲基亚砜，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物以及15mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌500min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物。
实施例7
将硅酸盐水泥 25克、膨润土6克、纤维素醚 3克、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 8克、KH-560 4克、聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物 6克、1，6-二溴己烷3克、碳纳米管 6克、壳聚糖 3克、磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物3克以及1,2’-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑2克加入搅拌机内充分混合25分钟后，出料得到，搅拌速率为600转/分；
所述聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的制备方法为：
（1）制备聚季铵盐
在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；
（2）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（3）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（6）制备聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
所述磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物的制备方法为：
（1）制备环氧封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.25mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得环氧封端聚醚胺；
（2）制备氨基封端聚苯并咪唑
称量1800克的多聚磷酸于3L干燥的三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.1摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.015摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.08摩尔的十二烷二酸，之后加入400克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物在真空烘箱中60℃下烘干备用，即得氨基封端聚苯并咪唑预聚物；
（3）制备聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.3克的所述环氧封端聚醚胺、1克的所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物以及10mL的二甲基亚砜，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物以及15mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌500min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物。
测试方法
清洁墙面，确保墙体坚固，将实施例1~7任一项的涂料100克、去离子水40克以及二甲基亚砜10克充分混合后，平批上墙，完成施工。
按照JC/T 2083-2011标准测试，具体为：
1、干粉状态：是否结块
2、表干时间应≤2h
3、涂膜外观：是否正常
4、耐碱性：≥48h
5、耐洗刷性：≥500次
6、粘结强度/MPa：正常状态，≥0.5
7、施工性：是否刮涂、刷涂或喷涂无障碍。
按照JC/T 2177-2013标准测试吸湿量和放湿量，具体为：
吸湿量：23℃，75%RH，24h，应≥40。
按照GB 18581测试抗菌率。
测试结果见表1。
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
施工性 可以 可以 可以 不可以 可以 可以 可以
表干时间 1.2h 1.6h 0.9h - 2.4h 0.8h 0.6h
涂膜外观 正常 正常 正常 不正常 正常 正常 正常
耐碱性 188 165h 210h - 35h 297h 412h
耐洗刷性 1609次 1354次 1936次 - 448次 2231次 2521次
粘结强度 0.96 0.78 1.19 - 0.37 1.42 1.90
抗菌率 98% 97% 0 - 0 98% 99%
耐火时间 6.0h 6.3h 6.2h - 1.4 h 6.7h 8.5h
以上数据可以看出，与不使用聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物、磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物以及1,2’-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑的涂料相比，本发明的涂料具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

Claims (10)

1.一种墙面涂料，其特征在于，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
硅酸盐水泥 10-30份
膨润土 5-10份
纤维素醚 1-5份
聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 3-10份
KH-560 1-5份
聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物 5-10份
1，6-二溴己烷 1-5份
碳纳米管 1-10份
壳聚糖 1-5份。
2.根据权利要求1所述的墙面涂料，其特征在于，以重量份计，其制备原料包含以下组分：
硅酸盐水泥 25份
膨润土 6份
纤维素醚 3份
聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚 8份
KH-560 4份
聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物 6份
1，6-二溴己烷 3份
碳纳米管 6份
壳聚糖 3份。
3.根据权利要求1所述的墙面涂料，其特征在于，所述聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的制备方法为：
（1）制备聚季铵盐
在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；
（2）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（3）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（6）制备聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到聚季铵盐改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。
4.根据权利要求1所述的墙面涂料，其特征在于，以重量份计，其制备原料还包含磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物1-5份。
5.根据权利要求4所述的墙面涂料，其特征在于，所述磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物的制备方法为：
（1）制备环氧封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.25mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得环氧封端聚醚胺；
（2）制备氨基封端聚苯并咪唑
称量1800克的多聚磷酸于3L干燥的三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入氮气，5min后加入0.1摩尔的3,3'-二氨基联苯胺，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.015摩尔的5-氨基间苯二甲酸以及0.08摩尔的十二烷二酸，之后加入400克五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为8%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物在真空烘箱中60℃下烘干备用，即得氨基封端聚苯并咪唑预聚物；
（3）制备聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.3克的所述环氧封端聚醚胺、1克的所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物以及10mL的二甲基亚砜，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物以及15mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌500min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-聚苯并咪唑嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的墙面涂料，其特征在于，以重量份计，其制备原料还包含1,2’-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑 1-3份。
7.一种墙面涂料的制备方法，包括：将权利要求1-6任一项所述的物料成分加入搅拌机内充分混合1-100分钟后，出料得到。
8.根据权利要求7所述的墙面涂料的制备方法，其特征在于，所述充分混合的时间为25分钟。
9.根据权利要求7所述的墙面涂料的制备方法，其特征在于，所述搅拌机的搅拌速率为10~1000转/分。
10.根据权利要求9所述的墙面涂料的制备方法，其特征在于，所述搅拌机的搅拌速率为600转/分。
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