CN106832325A - 一种支化多功能助剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种支化多功能助剂及制备方法，该助剂主要制备方法如下：将三官能团不饱和丙烯酸酯类单体滴加到装有多元胺类单体的反应器中，于5‑10℃，氮气保护下，反应1‑2小时。然后再滴加丙烯酸酯类单体和甲醇的混合液，在25‑35℃反应4‑6小时后，于130‑150℃下，水泵减压蒸馏4‑8小时，得端胺基支化物。将端胺基支化物加入到硬脂酸类单体和催化剂的熔融混合体系中，于150‑230℃下反应6‑8小时，得所述支化多功能助剂。在聚合物基复合材料体系中，该助剂使用重量份数为0.6时，可以显著降低复合材料的熔体粘度，提高复合材料的流动性和加工性能，提高复合材料的宏观性能，改善滑石粉在基体中的分散性能，体现出了集偶联、分散、润滑和光亮于一体的多功能助剂特点。

Description

一种支化多功能助剂及制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种支化多功能助剂及制备方法。
背景技术
高分子材料在日常生活和工业生产中得到了越来越广泛的应用。随着社会需要的发展，高分子基复合材料成为了研究的热点，是目前者重发展的新材料方向之一。在高分子基复合材料研究过程中，助剂的选择和使用是至关重要的，因为提高和改善复合材料的性能，使复合材料具有不同的功能性，都与助剂的种类和用量息息相关。应用于高分子材料中的助剂众多，例如增塑剂、填充剂、阻燃剂、偶联剂、抗氧剂、分散剂等等。在高分子基复合材料开发过程中，繁多的助剂除了给配方设计者带了复杂的工作外，而对于生产者来说，助剂称量的准确性、工作环境的清洁性，劳动强度等等都带了非常的大的挑战。为了降低劳动强度、提高生产效率、改善操作环境，助剂的多功能化已经提高了研究工作者的议事日程上。目前，多功能助剂的制备主要有两个途径：第一是采用助剂包的形式，即几种助剂通过简单的物理混合后，得到一种复合助剂，例如公开号CN 105273238 A和CN 103421260 A、CN106084295 A等专利公开的多功能塑料助剂都属于这类。第二是通过分子设计，在助剂分子上引入不同功能基团，使助剂具有不同的功能化，例如公开号CN 104059198 A专利公开的一种塑料助剂属于这类助剂。后者是未来多功能助剂发展的主要方向。
目前，市场研发和使用的高分子材料用多功能助剂主要是线型低分子物质，如文献(宋正辉等.一种多功能塑料助剂的合成与应用.宁波工程学院，2015，27(1)：6-11。)合成的多功能塑料助剂就是两种单体在引发剂作用下，制备出了一种具有不同极性和活性基团的线型分子多功能塑料助剂。这种助剂对聚合物复合材料流动性有明显改善的同时，对滑石粉在PP基体中也有一定的分散作用。但是这类助剂分子量相对较低，提高聚合物基复合材料的流动性能力有一定的限制。另外，这类助剂由于分子链上活性基团的含量较少，所以对无机填料在聚合物基体中的分散能力也具有一定的局限性。
超支化聚合物是一种新兴的高分子材料，具有三维立体结构、分子结构较规整、相对分子质量分布很窄的特点。具有类似球形的紧凑结构，分子链缠结少，因而粘度随相对分子质量的增加变化较小，超支化聚合物具有良好的溶解性，较低的熔体粘度。另外，由于分子中带有许多官能端基，相对于线性聚合物表面官能团密度极高。由于这些特征使在聚合物复合材料应用中具有很好的吸引力，它的特殊结构使得其在提高复合材料的物理性质上具有很大的潜力，如加工性、机械性能、填料分散性能等。公开号CN 105331078 A、CN105295015 A、CN 105348542 A等专利公开了一系列超支化塑料助剂。公开的这些助剂制备方法，功能化比较少，对复合材料中的填料分散性效果不佳。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种支化多功能助剂及制备方法，该助剂显示出具有集偶联、润滑、分散等性能于一体的多功能性。
本发明提供了一种支化多功能助剂，该助剂主要由以下重量份的原料制成：端胺基支化物10至30重量份数、硬脂酸类单体90至70重量份数、催化剂0.1至2.5重量分数。
进一步的，所述端胺基支化物主要由以下重量份的原料制成：多元胺类单体90至99.5重量份数、三官能团不饱和丙烯酸酯类单体0.5至10重量份数、丙烯酸酯类单体40至80重量份数和无水甲醇40至80重量分数。
进一步的，所述的三官能团不饱和丙烯酸酯类单体是指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或者两种，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
进一步的，所述的多元胺类单体是指二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或者几种，优选二乙基三胺。
进一步的，所述的丙烯酸酯类单体是指丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种，优先丙烯酸甲酯。
进一步的，所述的硬脂酸类单体是指十二硬脂酸、十四硬脂酸、十六硬脂酸、十八硬脂酸、羟基硬脂酸中的一种或者几种，优选十八硬脂酸。
进一步的，所述的催化剂是指磷酸、甲苯磺酸、硼氢化钠中的一种或者几种，优选磷酸。
本发明还提供了一种支化多功能助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取多元胺类单体90至99.5重量份数置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的四口烧瓶中；
2)将四口烧瓶置于程序控温的油浴中；
3)称取三官能团不饱和丙烯酸酯类单体0.5至10重量份数置于等压漏斗中；
4)搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三官能团不饱和丙烯酸酯类单体，滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在5-10℃之间，反应1-2小时后，得中间体I，
5)取丙烯酸酯类单体40至80重量份数和无水甲醇40至80重量分数混合均匀后置于等压漏斗里；
6)搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸酯类单体和无水甲醇的混合液，滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在25-35℃之间，继续反应4-6小时，得中间体II，也就是端胺基支化物；
7)搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏4-8小时，蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在130-150℃之间，水泵的压力控制在-0.05到-0.1MPa之间，得端胺基支化物；
8)取硬脂酸类单体90至70重量份数和催化剂0.1至2.5重量分数置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的四口烧瓶中；
9)将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中；
10)将端胺基支化物10至30重量份数置于等压漏斗中；
11)加热四口瓶，使硬脂酸类单体和催化剂熔融，熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物，滴加完毕后，温度控制在100-110℃，保持反应1-2小时；
12)在通氮气下，控制四口瓶中的温度到150-230℃之间，继续反应6-8小时；
13)在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到150-160℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里，冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂的产品。
进一步的，所述的三官能团不饱和丙烯酸酯类单体和多元胺类单体使用的重量份数为90：10-99.5：0.5,所述的中间体I和丙烯酸酯类单体使用的重量份数为100：80-100:40，丙烯酸累单体和无水甲醇使用的重量份数为100：100。
进一步的，所述的硬脂酸类单体与中间体II使用的重量份数为90：10-70：30，催化剂用量为硬脂酸类单体和中间体II总质量的0.1-2.5％。
与现有技术相比，本发明提供一种支化多功能助剂及制备方法，该支化多功能助剂集偶联、相容、分散及润滑等多种功能于一体，可以应用于高分子复合材料的加工中，能够很好地改善体系各组分的相容性，促进塑化、降低熔体粘度，改善加工流动性，降低加工设备的钮矩，降低加工能耗，提高生产效率，同时明显改善制品的表面光泽性能；此外还可以用于无机填料的表面活化改性，如碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石、高龄土、氢氧化镁以及氢氧化铝，碳纳米管等的表面处理，同时对玻璃纤维的分散也有明显作用。
该助剂应用到聚丙烯/滑石粉复合材料中，提高了复合材料的加工性能、宏观性能，还提高了滑石粉在聚丙烯分散性能。
此外，本制备方法稳定高效，可以批量生产。
附图说明
图1为采用DZHA-1作为助剂的复合材料冲击断面的SEM照片(放大1000倍)。
图2为采用EBS作为助剂的复合材料冲击断面的SEM照片(放大1000倍)。
图3为采用DZHA-1作为助剂的复合材料冲击断面的SEM照片(放大7000倍)。
图4为采用EBS作为助剂的复合材料冲击断面的SEM照片(放大7000倍)。
图5为采用DZHA-1作为助剂的复合材料熔融型坯的照片。
图6为采用EBS作为助剂的复合材料熔融型坯的照片。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
测试方法说明：
1)拉伸性能试按GB/T 1040-2006标准进行测试，拉伸速度为2mm/min。
2)熔体指数按照GB/T 3682-2000测试，温度230℃，2.6kg。
3)悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843-1996标准进行测试。
4)熔体型坯表观测试：当熔体从挤出机口模挤出后，用照相机即时拍照。
5)60°光泽度测试：按照GB/T 9754-2007测试。
6)平衡扭矩测试：在转矩流变仪上测试，测试温度为120-230℃。口模长径比为20：1，内径为Φ2.0。扭矩稳定后读数。
7)填料在聚丙烯中的分散情况采用扫描电镜测试，利用复合物的冲击断面，表面喷金后在场发射扫描电镜下测试。
实施例1
取二乙烯三胺90g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在5℃。反应1小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯40g和无水甲醇40g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在25℃，继续反应4小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏4小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在130℃，水泵的压力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物10g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在100℃，保持反应1小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到150℃，继续反应6小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到150℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-1。
实施例2
取二乙烯三胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在5℃。反应1小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯40g和无水甲醇40g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在25℃，继续反应4小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏4小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在130℃，水泵的压力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物10g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在100℃，保持反应1小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到150℃，继续反应6小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到150℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-2。
实施例3
取二乙烯三胺99.5g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在5℃。反应1小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯40g和无水甲醇40g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在25℃，继续反应4小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏4小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在130℃，水泵的压力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物10g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在100℃，保持反应1小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到150℃，继续反应6小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到150℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-3。
实施例4
取二乙烯三胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在5℃。反应1小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯80g和无水甲醇80g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在25℃，继续反应4小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏4小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在130℃，水泵的压力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物10g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在100℃，保持反应1小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到150℃，继续反应6小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到150℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-4。
实施例5
取二乙烯三胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在5℃。反应1小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯60g和无水甲醇60g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在25℃，继续反应4小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏4小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在130℃，水泵的压力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十六硬脂酸90g和磷酸0.1g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物10g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在100℃，保持反应1小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到150℃，继续反应6小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到150℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-5。
实施例6
取二乙烯三胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在5℃。反应1小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯60g和无水甲醇60g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在25℃，继续反应4小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏4小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在130℃，水泵的压力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸90g和磷酸0.1g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物10g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在100℃，保持反应1小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到150℃，继续反应6小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到150℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-6。
实施例7
取二乙烯三胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在5℃。反应1小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯60g和无水甲醇60g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在25℃，继续反应4小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏4小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在130℃，水泵的压力控制在-0.05MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸70g和磷酸0.1g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物30g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在100℃，保持反应1小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到150℃，继续反应6小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到150℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-7。
实施例8
取二乙烯三胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在10℃。反应2小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯60g和无水甲醇60g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在35℃，继续反应5小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏6小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在150℃，水泵的压力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸70g和磷酸2.5g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物30g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在110℃，保持反应2小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到230℃，继续反应8小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到180℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-8。
实施例9
取三乙烯四胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在10℃。反应2小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯60g和无水甲醇60g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在35℃，继续反应5小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏6小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在150℃，水泵的压力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸70g和磷酸2.5g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物30g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在110℃，保持反应2小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到230℃，继续反应8小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到180℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-9。
实施例10
取三乙烯四胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在10℃。反应2小时后，得中间体I。取丙烯酸甲酯60g和无水甲醇60g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在35℃，继续反应5小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏6小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在150℃，水泵的压力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十八硬脂酸70g和磷酸2.5g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物30g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在110℃，保持反应2小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到230℃，继续反应8小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到180℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-10。
实施例11
取三乙烯四胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在10℃。反应2小时后，得中间体I。取丙烯酸乙酯60g和无水甲醇60g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在35℃，继续反应5小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏6小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在150℃，水泵的压力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十二硬脂酸70g和磷酸2.5g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物30g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在110℃，保持反应2小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到230℃，继续反应8小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到180℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-11。
实施例12
取三乙烯四胺99g置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的250ml的四口烧瓶中。将四口烧瓶置于程序控温的油浴中。称取三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1g置于等压漏斗中。搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在10℃。反应2小时后，得中间体I。取丙烯酸乙酯60g和无水甲醇60g混合均匀后置于等压漏斗里。搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸甲酯和无水甲醇的混合液。滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在35℃，继续反应5小时，得中间体II。搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体II减压蒸馏6小时。蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在150℃，水泵的压力控制在-0.1MPa，得端胺基支化物。取十二硬脂酸70g和硼氢化钠2.5g置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的250ml四口烧瓶中。将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中，将端胺基支化物30g置于等压漏斗中。加热四口瓶，使硬脂酸和催化剂熔融。熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物。滴加完毕后，温度控制在110℃，保持反应2小时。在通氮气下，控制四口瓶中的温度到230℃，继续反应8小时。在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到180℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里。冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂产品DHZA-12。
采用上述实施例制备的支化多功能助剂与市场上通用的分散剂EBS在聚丙烯(PP)/滑石粉复合材料中的应用结果见表1、图1、图2、图3、图4、图5和图6。表1给出了复合材料的性能。图1、图2分别给出了采用DZHA-1和EBS作为助剂的复合材料冲击断面的SEM照片(放大1000倍)。图3、图4分别给出了采用DZHA-1和EBS作为助剂的复合材料冲击断面的SEM照片(放大7000倍)。图5、图6分别给出了采用DZHA-1和EBS作为助剂的复合材料熔融型坯的照片。
从表1中看出，采用上述实施例得到的支化助剂，性能明显优于市场通常使用的EBS助剂。可以看出，采用上述实施例得到的支化助剂具有集偶联、相容、分散及润滑等多种功能于一体，可以应用于高分子复合材料的加工中，能够很好地改善体系各组分的相容性，促进塑化、降低熔体粘度，改善加工流动性，降低加工设备的钮矩，降低加工能耗，提高生产效率，同时明显改善制品的表面光泽性能；此外还可以用于无机填料的表面活化改性，如碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅灰石、高龄土、氢氧化镁以及氢氧化铝，碳纳米管等的表面处理，同时对玻璃纤维的分散也有明显作用。
表1：PP/滑石粉复合材料的性能指标

Claims (10)

1.一种支化多功能助剂，其特征在于，该助剂主要由以下重量份的原料制成：端胺基支化物10至30重量份数、硬脂酸类单体90至70重量份数、催化剂0.1至2.5重量分数。
2.根据权利要求1所述的一种支化多功能助剂，其特征在于：所述端胺基支化物主要由以下重量份的原料制成：多元胺类单体90至99.5重量份数、三官能团不饱和丙烯酸酯类单体0.5至10重量份数、丙烯酸酯类单体40至80重量份数和无水甲醇40至80重量分数。
3.根据权利要求2所述的一种支化多功能助剂，其特征在于：所述的三官能团不饱和丙烯酸酯类单体是指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或者两种，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的一种支化多功能助剂，其特征在于：所述的多元胺类单体是指二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或者几种，优选二乙基三胺。
5.根据权利要求2所述的一种支化多功能助剂，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体是指丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种，优先丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求2所述的一种支化多功能助剂，其特征在于：所述的硬脂酸类单体是指十二硬脂酸、十四硬脂酸、十六硬脂酸、十八硬脂酸、羟基硬脂酸中的一种或者几种，优选十八硬脂酸。
7.根据权利要求2所述的一种支化多功能助剂，其特征在于：所述的催化剂是指磷酸、甲苯磺酸、硼氢化钠中的一种或者几种，优选磷酸。
8.一种支化多功能助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取多元胺类单体90至99.5重量份数置于带有搅拌器、温度计、冷凝管和等压漏斗的四口烧瓶中；
2)将四口烧瓶置于程序控温的油浴中；
3)称取三官能团不饱和丙烯酸酯类单体0.5至10重量份数置于等压漏斗中；
4)搅拌器在搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加三官能团不饱和丙烯酸酯类单体，滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在5-10℃之间，反应1-2小时后，得中间体I，
5)取丙烯酸酯类单体40至80重量份数和无水甲醇40至80重量分数混合均匀后置于等压漏斗里；
6)搅拌器搅拌状态下，氮气保护中，等压漏斗开始滴加丙烯酸酯类单体和无水甲醇的混合液，滴加完毕后，控制四口烧瓶中的温度在25-35℃之间，继续反应4-6小时，得中间体II，也就是端胺基支化物；
7)搅拌器搅拌状态下，关闭氮气，开启水泵，对中间体I I减压蒸馏4-8小时，蒸馏过程中，控制四口瓶中的温度在130-150℃之间，水泵的压力控制在-0.05到-0.1MPa之间，得端胺基支化物；
8)取硬脂酸类单体90至70重量份数和催化剂0.1至2.5重量分数置于带有搅拌器、氮气入口、温度计和等压漏斗的四口烧瓶中；
9)将四口烧瓶置于带有程序控制的电加热器中；
10)将端胺基支化物10至30重量份数置于等压漏斗中；
11)加热四口瓶，使硬脂酸类单体和催化剂熔融，熔融后，搅拌器搅拌状态下，等压漏斗开始滴加端胺基支化物，滴加完毕后，温度控制在100-110℃，保持反应1-2小时；
12)在通氮气下，控制四口瓶中的温度到150-230℃之间，继续反应6-8小时；
13)在氮气保护下，使四口瓶中的温度降低到150-160℃之间，把四口瓶中的物质倒入不锈钢盘子里，冷却成固体后，机械粉碎，得支化多功能助剂的产品。
9.根据权利要求8所述的一种支化多功能助剂的制备方法，其特征在于：所述的三官能团不饱和丙烯酸酯类单体和多元胺类单体使用的重量份数为90：10-99.5：0.5,所述的中间体I和丙烯酸酯类单体使用的重量份数为100：80-100:40，丙烯酸累单体和无水甲醇使用的重量份数为100：100。
10.根据权利要求8所述的一种支化多功能助剂的制备方法，其特征在于：所述的硬脂酸类单体与中间体I I使用的重量份数为90：10-70：30，催化剂用量为硬脂酸类单体和中间体I I总质量的0.1-2.5％。
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