CN106832114A

CN106832114A - 一种高效低毒的溢油消油剂及其合成方法

Info

Publication number: CN106832114A
Application number: CN201710143021.2A
Authority: CN
Inventors: 齐文刚; 齐金梅
Original assignee: Fujian Kingcome Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Fujian Kingcome Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2017-06-13
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: CN106832114B

Abstract

本发明涉及一种高效低毒的溢油消油剂及其合成方法。本发明的溢油消油剂用高分子消油剂结构为“梳状”结构，其通过不饱和单体接枝共聚所得，分子骨架由主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团如－CH₃、－C（CH₃）₃、－COOR、－C₆H₅等，依靠这些活性基团，主链可以“锚固、包裹”在溢油表面上，使其微乳化，侧链引入与水相容性较好的亲水基团,该消油剂的结构分为两部分，一部分为锚固基团，由于梳状结构的消油剂的长链分支包裹了大量的溢油，从而使其凝结成块状，易于环境保护部门的回收。

Description

一种高效低毒的溢油消油剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种高效低毒的溢油消油剂及其合成方法。

背景技术

随着海上轮船运输业和海上采油业的迅速发展，轮船漏油和石油泄漏造成的溢油污染已成为各种海洋污染类型中发生频率最高、分布面积最广、危害程度最大的污染源。不但对海洋生物的生存构成巨大威胁造成大量海洋生物的变异甚至死亡，而且对海洋生态环境安全造成严重破坏有些甚至是无法修复的破坏。在海上溢油事故发生后清除处理过程中，消油剂起到了十分重要的作用。消油剂处理溢油事故是将大面积大范围的漂浮油凝结成悬浮状小油滴以加速溶解，以此来增加油与空气的接触面积，从而来增加溢油中的含氧量及增加细菌对溢油的降解速度，从而阻止溢油扩散而进一步影响海岸线及对油敏感的海洋和陆地的生态环境，降低水中上层生物(如藻类、鱼类以及其他的海洋哺乳动物)受污染的风险，从而将溢油带来的环境影响减少到最低程度。

消油剂的主要作用是将溢油进行乳化后分散于海水表层中，经稀释扩散，不会形成大面积的油污，从而加速溢油在海洋环境中的自然净化过程。近些年发现，消油剂有抑制溢油形成油包水乳状液即“巧克力奶油冻”的作用，这样就可以使溢油形成水包油，使其更容易亲水，从而更容易凝结成块，易于用细目数回收。同时还可减小溢油对鱼类、贝类、植物表面的粘附能力，因此对保护海洋底质、礁滩、海岸线、海洋生态环境和海洋动植物有重要的作用，从而引起人们的普遍重视。如何使溢油先乳化后又有足够的相互作用力使他们凝结在一块易于回收，因此，亟待开发出用于使溢油乳化又可以使其凝结的消油剂。

发明内容

本发明的目的在于提供种新型高效低毒的溢油消油剂及其合成方法,实现本发明的目的釆用如下技术方案:

本发明溢油消油剂结构通式为：

其中，M为氢或甲基；R₁为高级脂肪基、苯基或天然脂肪酸基，m=0~10；R₂为高级脂肪醇基、氨基、季氨基、三乙醇胺基、Na或K；R₃为亲水基团有氨基、季氨基、羧酸基、磺酸基、磷酸基和醚键、羟基、羧酸酯、嵌段聚醚等； x、y、z为0~25的整数。

本发明的新型高效低毒的溢油消油剂及其合成方法是采用溶液聚合法，各种共聚单体在引发剂存在的条件下，在溶剂中搅拌加热进行自由基聚合反应，结合相应的后处理步骤制备而成。具体如下:

溢油用聚合物高分子消油剂，所采用的共聚单体为：按照重量百分比计，由10~50%的不饱和单体A，10~70%的不饱和单体B及20%~80%的不饱和单体C组成，其中，A、B、C的总重量比之和为100%。

上述技术方案中，不饱和单体A为油酸、丙烯酸、月桂烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯、脂肪酸聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯等，可以其中的一种或多种。

上述技术方案中，不饱和单体B为丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十三基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯其中的一种或多种参与聚合反应。

上述技术方案中，不饱和单体C为：苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶其中的一种或两种。

上述技术方案中采用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰胺、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等其中的一种或多种。

上述技术方案中采用的溶剂为油酸甲酯、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一种或两种。

与现有技术比较, 本发明的溢油消油剂用高分子消油剂结构为“梳状”结构，其通过不饱和单体接枝共聚所得，分子骨架由主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团如－CH₃、－C（CH₃）₃、－COOR、－C₆H₅等，依靠这些活性基团，主链可以“锚固、包裹”在溢油表面上，使其微乳化，侧链引入与水相容性较好的亲水基团如氨基、季氨基、羧酸基、磺酸基、磷酸基和醚键、羟基、羧酸酯、嵌段聚醚等。本发明该消油剂的结构分为两部分，一部分为锚固基团，可以紧紧的包覆在溢油表面，使其微乳化，另一部分为溶剂化链，与溢油有很好的相溶性，同时提供空间包裹效应，当包裹有溢油颗粒相互靠近时，由于梳状结构的消油剂的长链分支包裹了大量的溢油，从而使其凝结成块状，易于环境保护部门的回收。

具体实施方式：

以下对本发明进一步说明:

本发明溢油消油剂结构通式为：

上述方案中的有关内容解释如下：

1、上述各共聚单体，对于不易自聚的共聚单体可以直接投至反应釜中，对于容易自聚的共聚单体需置于恒压滴液槽中在一定的时间内滴加至反应釜中。

2、上述方案中，引发剂可以与单体混合在一起同时滴加至反应釜，也可以与单体分开滴加，引发剂可以全部滴加至反应釜也可以预投一部分至反应釜中剩余部分滴加至反应釜。

3、共聚反应前，反应釜中预先投入溶剂和部分不易自聚的单体，将温度升至聚合反应温度，在搅拌条件下滴加其他单体和引发剂，恒温1~3h进行聚合反应，使反应进行完全。

本发明的原理是：

该聚合物高分子为梳状结构聚合物，分子骨架由主链和许多支链组成，主链引入苯环或含氮杂元环，对溢油进行紧密的包覆，起到很好的包裹作用，不易脱落；侧链引入长碳链的高级脂肪醇等亲水基团，与海水具有很好的相容性，可以在水相中伸展，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生包裹作用，使溢油更加容易的凝结成块状，易于回收。

实施例1

一种溢油用高分子消油剂的合成方法，由各共自聚单体在引发剂存在条件下，在溶剂中搅拌进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成。

1、原料

单体：丙烯酸异辛酯（2EHA）

苯乙烯（St）

月桂烯酸（DA）

正丁胺（BA）

摩尔比2EHA：St：LA:BA=1:1:1.5:1

引发剂：过氧化苯甲酰（BPO），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%

溶剂：油酸甲酯（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）

2、工艺

在装有搅拌器、恒压滴液槽、温度计和冷凝器的不锈钢反应釜中，将DA和70%的溶剂油酸甲酯先投至反应釜中，搅拌加热使月桂烯酸融化，继续加热至温度60℃时，同时滴加混合了2EHA、苯乙烯的油酸甲酯（15%）和正丁胺溶液以及混合了引发剂的油酸甲酯溶液（加入少量甲苯以保证引发剂在油酸甲酯中的溶解性），控制滴加时间在1~2小时，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明溢油用高分子消油剂产品XYJ-1。

实施例2：

实施例一中，引发剂固体先投20%至反应釜中，与DA和70%的溶剂一起加热，剩余引发剂与单体配成油酸甲酯的溶液一起滴加至反应釜中，其他不变，得到本发明溢油用高分子消油剂产品XYJ-2

实施例3

1、原料：

单体：丙烯酸十二酯（LA）

N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）

月桂烯酸（DA）

苯乙烯（St）

正丁胺（BA）

摩尔比1:1.5:2:1：1

引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%

溶剂：丁酮（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）。

2、工艺

在装有搅拌器、恒压滴液槽、温度计和冷凝器的不锈钢反应釜中，将LA和70%的丁酮先投至反应釜中，搅拌加热固体融化，继续加热至温度60℃时，同时滴加混合了LA、NVP、St和AIBN的丁酮溶液，控制滴加时间在1~1.5h，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明溢油用高分子消油剂产品XYJ-3。

实施例4

1、原料

单体：月桂酸聚氧乙烯醚（4）马来酸酐酯（LM，月桂酸聚氧乙烯醚LAE-4与MA摩尔比1:1.2酯化）

丙烯酸丁酯（BA）

苯乙烯（St）

氨基酸（AA）

摩尔比 0.5:1:1:0.7

溶剂：丁酮（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）

引发剂：过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%。

2、工艺

A：酯化

将月桂酸聚氧乙烯醚LAE-4及马来酸酐按摩尔比1:1.2的比例加入反应釜中，加入0.5%的对甲苯磺酸作催化剂，搅拌升温至110℃反应2h，温度降至50℃后出料，即得月桂酸聚氧乙烯醚（4）马来酸酐酯，简称LM。

B：聚合

将LM和70%的溶剂丁酮先投至反应釜中，搅拌加热至，70℃时，同时滴加混合了BA、 St和AA单体的丁酮溶液以及混合了引发剂TBPB的丁酮溶液，控制滴加时间在1~2h小时，滴加完毕后升温至90℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明溢油用高分子消油剂产品XYJ-4。

检测消油剂的效果:

以本发明的消油剂与国内外市售的消油剂性能指标进行对照，应用过程与结果如下。

采用EPA FDET 法来检测消油剂的效果，该法为美国环境保护局 (EPA) 研制出来的消油效果现场测定法 (Field Dispersant Effectiveness Test) 所以称为 EPA FDET法。该法的基本操作如下：

◆在0.5英寸口径的试管中加入人工海水至5cm高处；

◆在试管水面上滴加 10 滴油；

◆滴加 1 滴消油剂并加塞；

◆以每分钟 120 次的速度快速振荡试管 1 min(振幅水平距离 8 英寸)；

◆将振荡后的试管静置 10 min (竖直向上)；

◆带屏蔽的手电筒照射竖直向上的试管。手电简的屏蔽应不透光，在其中间有一个小孔使得电筒光通过试管；

◆把一个 0.5 英寸的O形圆环移至试管的某一处，以 45°角观察时，光不再能穿过油性液体；

◆测量出试管底部到O形圆环底部的距离。

用下面的公式计算出化学消油剂的消油效果。其中E表示消油效果，D表示试管底部到 O形圆环底部的距离。

E=(5-D)/5*100%

E值越小，说明消油剂效果越好。

以本发明的溢油消油剂与国内外助剂的性能指标进行对照，用量为消油剂：油=1：10，结果如下。

产品	颜色	粘度/cps	pH值	固含量/%	E/%
						COLD CLEAN 500	淡黄色	100-500	4-7	25±1	50
Finasol DSRT	淡黄色	250-700	3-6	20±1	40
						BP100WD Concenrate	淡黄色	300-400	5-7	30±1	30
Oilsperse 43	淡黄色	50-600	4-6	25±1	20
						DN 40	淡黄色	120-300	3-7	25±1	20
国内某厂家	淡黄色	180-800	4-7	25±1	50
						XYJ-1--4	淡黄色	200-300	5-7	25±1	10

Claims

1.一种高效低毒的溢油消油剂, 所述的溢油消油剂结构通式为：

2.根据权利要求1所述的高效低毒的溢油消油剂的合成方法, 其特征是,所述的溢油消油剂的合成方法是采用溶液聚合法，各种共聚单体在引发剂存在的条件下，在溶剂中搅拌加热进行自由基聚合反应，结合相应的后处理步骤制备而成,具体如下:

所述的溢油用聚合物高分子消油剂所采用的共聚单体为：按照重量百分比计，由10~50%的不饱和单体A，10~70%的不饱和单体B及20%~80%的不饱和单体C组成，其中，A、B、C的总重量比之和为100%;

所述的不饱和单体A为油酸、丙烯酸、月桂烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯、脂肪酸聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯其中的一种或多种;

所述的不饱和单体B为丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十三基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯其中的一种或多种参与聚合反应；

所述的不饱和单体C为：苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶其中的一种或两种；

所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰胺、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等其中的一种或多种；

所述的溶剂为油酸甲酯、甲苯、丁酮或乙酸乙酯中的一种或两种;

上述各共聚单体，对于不易自聚的共聚单体可以直接投至反应釜中，对于容易自聚的共聚单体需置于恒压滴液槽中在一定的时间内滴加至反应釜中；

上述引发剂可以与单体混合在一起同时滴加至反应釜，也可以与单体分开滴加，引发剂可以全部滴加至反应釜也可以预投一部分至反应釜中剩余部分滴加至反应釜；

共聚反应前，反应釜中预先投入溶剂和部分不易自聚的单体，将温度升至聚合反应温度，在搅拌条件下滴加其他单体和引发剂，恒温1~3h进行聚合反应，使反应进行完全。

3.根据权利要求1或2所述的高效低毒的溢油消油剂的合成方法, 其特征是,所述的溢油消油剂的合成方法具体如下:

由各共自聚单体在引发剂存在条件下，在溶剂中搅拌进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成:

(1)、原料:

单体：丙烯酸异辛酯（2EHA）,苯乙烯（St）,月桂烯酸（DA）,

正丁胺（BA）,摩尔比2EHA：St：LA:BA=1:1:1.5:1;

引发剂：过氧化苯甲酰（BPO），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%;

溶剂：油酸甲酯（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）;

(2)、工艺:

在装有搅拌器、恒压滴液槽、温度计和冷凝器的不锈钢反应釜中，将DA和70%的溶剂油酸甲酯先投至反应釜中，搅拌加热使月桂烯酸融化，继续加热至温度60℃时，同时滴加混合了2EHA、苯乙烯的油酸甲酯（15%）和正丁胺溶液以及混合了引发剂的油酸甲酯溶液（加入少量甲苯以保证引发剂在油酸甲酯中的溶解性），控制滴加时间在1~2小时，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全;反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明溢油用高分子消油剂产品XYJ-1;引发剂固体先投20%至反应釜中，与DA和70%的溶剂一起加热，剩余引发剂与单体配成油酸甲酯的溶液一起滴加至反应釜中，其他不变，得到溢油用高分子消油剂产品XYJ-2。

4.根据权利要求1所述的高效低毒的溢油消油剂的合成方法, 其特征是,所述的溢油消油剂的合成方法,具体如下:

(1)、原料：

单体：丙烯酸十二酯（LA）,N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）,月桂烯酸（DA）

苯乙烯（St）,正丁胺（BA）,摩尔比1:1.5:2:1：1;

引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%;

溶剂：丁酮（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）;

(2)、工艺:

在装有搅拌器、恒压滴液槽、温度计和冷凝器的不锈钢反应釜中，将LA和70%的丁酮先投至反应釜中，搅拌加热固体融化，继续加热至温度60℃时，同时滴加混合了LA、NVP、St和AIBN的丁酮溶液，控制滴加时间在1~1.5h，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全;反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得溢油用高分子消油剂产品XYJ-3。

5.根据权利要求1所述的新型高效低毒的溢油消油剂的合成方法, 其特征是,所述的溢油消油剂的合成方法,具体如下:

(1)、原料:

单体：月桂酸聚氧乙烯醚（4）马来酸酐酯（LM，月桂酸聚氧乙烯醚LAE-4与MA摩尔比1:1.2酯化）,丙烯酸丁酯（BA）,苯乙烯（St）,氨基酸（AA）;

摩尔比 0.5:1:1:0.7;

溶剂：丁酮（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）;

引发剂：过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%;

(2)、工艺:

A：酯化:

将月桂酸聚氧乙烯醚LAE-4及马来酸酐按摩尔比1:1.2的比例加入反应釜中，加入0.5%的对甲苯磺酸作催化剂，搅拌升温至110℃反应2h，温度降至50℃后出料，即得月桂酸聚氧乙烯醚（4）马来酸酐酯;

B：聚合:

将LM和70%的溶剂丁酮先投至反应釜中，搅拌加热至，70℃时，同时滴加混合了BA、 St和AA单体的丁酮溶液以及混合了引发剂TBPB的丁酮溶液，控制滴加时间在1~2h小时，滴加完毕后升温至90℃保温2h，使反应进行完全;反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得溢油用高分子消油剂产品XYJ-4。