CN106829915B - 一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法，本发明用松节油作为天然碳源，石墨毡经过乙二醇浸泡在Ar/H2中还原后，在石墨毡上原位生长出直立碳纳米纤维。此发明具有环保，操作简便、安全等特点，具有良好的重现性。本发明制备的石墨毡上原位生长出碳纤维在电化学储能、催化剂载体、微电子学方面具有广泛应用前景。

Description

一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维的制备方法，特别是涉及一种天然碳源-松节油条件下石墨毡上原位生长直立碳纤维的方法。
背景技术
早在上世纪末，人们在研究烃类热裂解过程和一氧化碳的歧化反应时，就发现在过渡族金属催化剂表面的生成物中混有极细小的纤维状物质，这是纳米碳纤维的最早发现（但有目的地合成纳米碳纤维，则始于20世纪90年代S.Iijima发现纳米碳管）。自此，碳纤维一直是材料领域研究的热点。碳纳米纤维的缺陷数量很少、结构致密，所以碳纳米纤维具有高强度、高比模量的力学性能，并且碳纳米纤维还具有直径小、长径比大、高比表面积和高导电、高导热等特性。因此，碳纤维可用作催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、高效吸附剂、分散剂、结构增强材料等。由于碳纤维的特殊性能和广泛的应用前景，已经受到凝聚态物理、化学、材料科学和工程领域的广泛关注，引起了世界范围内的研究热潮，这也标志着纳米材料研究领域进入了一个新篇章。经过几十年的研究，在基础研究和应用领域都取得了重要进展。
在所有的碳纳米纤维的制备方法中，CVD 法较适合在碳纤维上原位生长。原位生长工艺包括三个步骤：一 、碳纤维表面处理增加活性点；二、碳纤维表面加载催化剂；三、CVD 法原位生长碳纳米纤维。B.o.B.Skovic 等用 Co 催化 C2H2，在 250℃低温下在炭纤维表面成功生长碳纳米纤维；Sonoyama.N 等用二甲苯为碳源、二茂铁为催化剂前驱体，采用两步 CVD法在碳纤维上成功合成了碳纳米纤维；Kiy. Shiotsuka 等采用 CVD 法以甲烷、乙烷、苯、环戊二烯为碳源、Ni 为催化剂在碳纤维表面生长不同形貌结构的碳纳米纤维；Zhi-Gangzhao 等用 CVD 法在碳纤维表面制备出不同形貌的碳纳米纤维；Shinn-shyongTzeng 等以 Ni(NO3)2为催化剂前驱体，CH4为碳源，在 530℃催化热解 lh，在活性碳纤维表面制备弯曲状 CNTs；Chien-Chung Chen 等用CVD法，在 600℃，CH4/H2为 1﹕4，压强为 10托的条件下，在碳纤维布上成功制备了碳纳米纤维；Shen Zhu 等用 Fe 纳米颗粒作催化剂、CH4为碳源，H2为载气，在 650-800℃之间成功制备了碳纳米纤维；M.F.De Riccardis 等用热丝化学气相沉积(Hot filament chemical vapour deposition，HFCVD)在碳纤维表面成功制备碳纳米纤维；Qian-Ming Gong等用Ni 为催化剂，C3H6为碳源，H2为载气，650℃时在碳纤维表面成功制出碳纳米纤维；范月英等用0.01wt% Fe(NO3)2溶液浸渍碳纤维，在25ml/min 苯、1474K下，反应15min成功的制备出CNFs；朱东波等用Fe 为催化剂、丙烯为碳源，裂解温度为880℃，在碳纤维表面成功制备CNFs。虽然已有较多的学者对碳纤维表面原位生长碳纳米纤维进行了研究，但这一技术还不够成熟，实际应用的研究还不多见。
CVD法制备碳纳米纤维很难在碳纤维基体表面生长均匀，而且大多数时候的产量较低，生产成本也较高，气体作为碳源存在一定的安全隐患，苯与二甲苯等液体作为碳源时由于本身的毒性，对实验人员造成一定的伤害。本发明针对于CVD法原位生长碳纳米纤维的不足，提供了一种松节油作为天然液体碳源在石墨毡上原位生长直立碳纳米纤维的方法。此方法具有简单、安全、重复性好等的特点，是一种原位生长碳纳米纤维的好方法。
发明内容
本发明针对于目前CVD法石墨毡上原位生长碳纳米纤维的不足，提供了一种松节油作为天然碳源在石墨毡上原位生长直立碳纳米纤维的的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法，其特征在于：用松节油作为天然碳源，石墨毡经过乙二醇浸泡在Ar/H2中还原后，在石墨毡上原位生长出直立碳纳米纤维。
一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）石墨毡在浓硝酸中58-62℃条件下浸泡10-60min，用去离子水洗净后，在5%-20%的KOH溶液中58-62℃下浸泡6-12h，在氩气中490-510℃煅烧1.8-2.2h,煅烧后的基体用稀盐酸浸泡30-35min，用去离子水洗至中性后待用；
（2）预处理后的石墨毡经过乙二醇浸渍1-3h，干燥后，将其放于石墨坩埚中Ar/H2条件下400-600℃还原1.8-2.2h；
（3）采用双温区管式炉，处理后的石墨毡放于石墨坩埚中处于温区1，二茂铁溶解于松节油中放于氧化铝坩埚中处于温区2，通过流量计来控制氩气的量，设置反应的温区1为150-300℃，温区2为600-800℃；
（4）在氩气条件下，气氛速率为74-76mL/min，以1-6℃/min的速率分别设定两个温区的升温速率至所需温度，反应时间为30-90min，自然冷却至室温，得到所需产物。
所述的一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法，其特征是：步骤（1）中，石墨毡在浓硝酸中60℃条件下浸泡30min，用去离子水洗净后，在10%的KOH溶液中60℃下浸泡12h。
步骤（2）中，预处理后的石墨毡经过乙二醇浸渍1.5h，干燥后，将其放于石墨坩埚中Ar/H2条件下500℃还原2h。
步骤（3）中所述温区1的温度设置为300℃，温区2的温度设置为750℃。
步骤（4）中所述反应时间为30min。
所述的石墨毡上原位生长直立碳纳米纤维的方法，其特征是：
步骤（1）中用HNO3氧化处理30mim炭纤维可除去表面杂质、提高活性,使其能吸附结合更多的金属催化剂离子；10%的KOH化学处理12h,可改变炭纤维形貌,使其表面轻微的凹凸不平,阻止或者减少催化剂前驱体液体的移动,从而得到均匀、细小催化剂颗粒。
步骤（2）中石墨毡需经过乙二醇浸渍，经过乙醇和乙二胺浸渍的石墨毡均不能得到直立的碳纤维。
本发明的优点：
本发明采用松节油作为天然碳源，在石墨毡上原位生长出直立的碳纤维，直径约500nm，长度达2微米。
本发明相对于现有技术具有环保，操作简便、安全等特点，在石墨毡上制备出的碳纤维直立，不弯曲缠绕，具有良好的重现性。本发明的碳纳米纤维作为化学反应原料，在电化学储能、催化剂载体、微电子学方面具有广泛应用前景。
附图说明
图1为本实施例的装置示意图；
图2为石墨毡基体（图a）与本实施例一制备的石墨毡原位生长直立碳纤维(图b)的SEM 图；
图3为本实施例二制备的石墨毡上原位生长花状碳纤维的SEM图；
图4为本实施例三制备的石墨毡上原位生长弯曲碳纤维的SEM图；
图5为对比实施例一制备的石墨毡上原位生长碳球的SEM图。
具体实施方式
实施例一
首先将石墨毡预处理：在浓HNO3中60℃浸泡30min，洗净后在10%的KOH溶液中60℃浸泡12h，在氩气中500℃煅烧2h。预处理后的石墨毡经过乙二醇浸渍1.5h，干燥后，将其放于石墨坩埚中Ar/H2条件下500℃还原2h；实验采用双温区管式炉，二茂铁溶解于松节油中放于氧化铝坩埚中处于温区1，处理后的石墨毡放于石墨坩埚中处于温区2，如图1装置示意图所示，设置反应的温区1为300℃，温区2为750℃；在氩气条件下，气氛速率为75mL/min，以5℃/min的速率升温至所需温度，反应时间为30min，自然冷却至室温，得到所需产物。
本实施例所制得产物的SEM 图见图2。
实施例二
首先将石墨毡预处理，预处理后的石墨毡经过乙醇浸渍1.5h，干燥后，将其放于石墨坩埚中Ar/H2条件下500℃还原2h；实验采用双温区管式炉，二茂铁溶解于松节油中放于氧化铝坩埚中处于温区1，处理后的石墨毡放于石墨坩埚中处于温区2，设置反应的温区1为300℃，温区2为750℃；在氩气条件下，气氛速率为75mL/min，以3℃/min的速率升温至所需温度，反应时间为30min，自然冷却至室温，得到所需产物。本实施例的产物的SEM照片见图3，本实施例采用乙醇浸渍石墨毡结果由图3可以看出得到的产物为一簇簇弯曲的碳纤维组成的花状的结构，并非直立的碳纤维。
实施例三
首先将石墨毡预处理，预处理后的石墨毡经过乙二胺浸渍1.5h，干燥后，将其放于石墨坩埚中Ar/H2条件下500℃还原2h；实验采用双温区管式炉，二茂铁溶解于松节油中放于氧化铝坩埚中处于温区1，处理后的石墨毡放于石墨坩埚中处于温区2，设置反应的温区1为300℃，温区2为750℃；在氩气条件下，气氛速率为75mL/min，以5℃/min的速率升温至所需温度，反应时间为30min，自然冷却至室温，得到所需产物。本实施例的产物的SEM照片见图4，本实施例采用乙二胺浸渍石墨毡结果由图4可以看出得到的产物为弯曲的碳纤维，并非直立的碳纤维。
对比实施例一
作为对比的实验，采用樟脑作为碳源，乙二醇浸泡的石墨毡进行实验。具体的实验步骤如下：预处理后的石墨毡经过乙二醇浸渍1.5h，干燥后，将其放于石墨坩埚中Ar/H2条件下500℃还原2h；实验采用双温区管式炉，二茂铁与樟脑混合放于氧化铝坩埚中处于温区1，处理后的石墨毡放于石墨坩埚中处于温区2，设置反应的温区1为300℃，温区2为750℃；在氩气条件下，气氛速率为75mL/min，以一定的速率升温至所需温度，反应时间为30min，自然冷却至室温，得到球状产物。本对比实施例的产物的SEM照片见图5。
以上实施例仅供辅助说明本发明内容，但并不局限于所述实例。相关领域专业技术人员，在本发明内容及实施例所述技术上，做出的不脱离本发明范围的修改、延伸技术仍属于本发明的范畴。

Claims (5)

1.一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）石墨毡在浓硝酸中58-62℃条件下浸泡10-60min，用去离子水洗净后，在5%-20%的KOH溶液中58-62℃下浸泡6-12h，在氩气中490-510℃煅烧1.8-2.2h，煅烧后的基体用稀盐酸浸泡30-35min，用去离子水洗至中性后待用；
（2）预处理后的石墨毡经过乙二醇浸渍1-3h，干燥后，将其放于石墨坩埚中Ar/H2条件下400-600℃还原1.8-2.2h；
（3）采用双温区管式炉，处理后的石墨毡放于石墨坩埚中处于温区1，二茂铁溶解于松节油中放于氧化铝坩埚中处于温区2，通过流量计来控制氩气的量，设置反应的温区1为150-300℃，温区2为600-800℃；
（4）在氩气条件下，氩气流量为74-76mL/min，以1-6℃/min的速率分别设定两个温区的升温速率至所需温度，反应时间为30-90min，自然冷却至室温，得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法，其特征是：步骤（1）中，石墨毡在浓硝酸中60℃条件下浸泡30min，用去离子水洗净后，在10%的KOH溶液中60℃下浸泡12h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法，其特征是：
步骤（2）中，预处理后的石墨毡经过乙二醇浸渍1.5h，干燥后，将其放于石墨坩埚中Ar/H2条件下500℃还原2h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法，其特征是：
步骤（3）中所述温区1的温度设置为300℃，温区2的温度设置为750℃。
5.根据权利要求1所述的一种石墨毡上原位生长碳纤维的方法，其特征是：步骤（4）中所述反应时间为30min。
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