CN106823852B - 一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents

一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，它涉及一种渗透汽化膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有渗透蒸发膜分离方法能耗高，分离效率低和对环境造成污染的问题。方法：一、制备酚醛树脂生物炭；二、制备粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末；三、制备干燥的酚醛树脂生物炭粉末；四、制备处理后的酚醛树脂生物炭粉末；五、制备均匀的混合液Ⅰ；六、制备混合液Ⅱ；七、制备混合溶液Ⅲ；八、浇注，刮膜，得到改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜。本发明可获得一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法。

Description

一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜的制备方法。
背景技术
随着人类文明的不断发展，不可再生化石燃料如天然气、煤、石油等慢慢枯竭，人类一直在不断寻找新的能源和代替能源来解决能源危机。世界石油价格不断上涨，环境污染问题愈演愈烈，全球变暖问题日益加剧，开发新的清洁能源已经迫在眉睫。以可再生的生物质为原料，用发酵法制备高纯度的乙醇可以降低能源危机的影响、减少大气污染及减小温室效应而受到广泛关注。发酵法制备乙醇主要存在两个问题：一、料液中乙醇的分离；二、当发酵液中乙醇浓度超过8％时，会对酵母菌生长产生抑制，甚至杀死酵母菌。目前所采用的分离乙醇的方法主要有溶剂萃取发、二氧化碳气提、和蒸馏法等，这些分离方法存在大量能耗和污染。相比以上的分离方法，渗透蒸发膜分离方法能耗低，不会对环境造成污染；同时在分离过程中，不会杀死发酵液中的酵母菌；随着分离过程的不断进行，乙醇不断地被分离出来，使料液中乙醇浓度不会超过8％，使发酵过程可以连续进行，实现连续生产。
发明内容
本发明的目的是要解决现有渗透蒸发膜分离方法能耗高，分离效率低和对环境造成污染的问题，而提供一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法。
一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备酚醛树脂生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为100℃～105℃下烘干12h～30h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌4h～6h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为8MPa～12MPa和温度为160℃～200℃下固化1h～3h，再在氮气气氛和温度为300℃～900℃下高温处理1h～1.5h，得到酚醛树脂生物炭；
步骤一中所述的干燥的树皮粉末与酚醛树脂的质量比为1:(0.5～2)；
二、将酚醛树脂生物炭进行研磨，再在温度为100℃～140℃下干燥12h～30h，得到粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末；
三、使用滤纸对粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提20h～30h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的酚醛树脂生物炭粉末；
四、将干燥的酚醛树脂生物炭粉末、质量分数为37％的甲醇溶液与质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，再在温度为40℃～60℃和搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌4h～6h，再自然冷却至室温，再使用蒸馏水清洗3次～5次，最后放入温度为100℃～140℃的真空干燥箱中干燥24h～48h，得到处理后的酚醛树脂生物炭粉末；
步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为37％的甲醇溶液的体积比为(10g～15g):100mL；
步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为20％的氢氧化钠溶液的体积比为(10g～15g):10mL；
五、将处理后的酚醛树脂生物炭粉末、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅰ，再使用超声波震荡器对混合液Ⅰ超声震荡处理20min～40min，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌40min～60min，得到均匀的混合液Ⅰ；
步骤五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量比为(0.5～2):1；
步骤五中所述的处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量与正己烷的体积比为(0.01g～0.05g):70mL；
六、将聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌0.5h～2.5h，得到混合液Ⅱ；
步骤六中所述的聚二甲基硅氧烷的质量与正己烷的体积比为(0.8g～1g):70mL；
七、将均匀的混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌60min～120min，再加入正硅酸乙酯，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌30min～60min，再加入二月硅酸二丁基锡，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌8min～16min，得到混合溶液Ⅲ；
步骤七中所述的正硅酸乙酯与混合液Ⅱ的体积比为1:(1000～1500)；
步骤七中所述的二月硅酸二丁基锡与混合液Ⅱ的体积比为1:(5000～10000)；
八、将醋酸纤维素微滤膜浸泡在去离子水中1h～3h，取出后擦拭掉醋酸纤维素微滤膜表面的去离子水，再在温度为20℃～25℃和湿度为50％～60％的条件下将混合溶液Ⅲ浇铸在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上，浇注过程中使用刮膜机在醋酸纤维素微滤膜上进行刮膜，然后再将浇注有混合溶液Ⅲ的醋酸纤维素微滤膜在室温下放置20h～28h，再在温度为80℃的烘箱中干燥6h～8h，得到改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
步骤八中所述的混合溶液Ⅲ与醋酸纤维素微纳滤膜的质量比为(102～105):10。
本发明的优点：
一、本发明制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜可以对质量分数为5％～20％的乙醇水溶液进行分离，所分离的产物为气态，需经过冷凝收集处理，所得溶液即为分离的乙醇溶液；
二、本发明中所采用的酚醛树脂生物炭粉末的粒径为50nm～60nm，聚二甲基硅氧烷分子链的有序排列被十分有效的改变，使分离层聚合物能够透过乙醇分子的有效自由体积增大，从而使改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离效率比未添加酚醛树脂生物炭的复合膜显著提高；实际上，酚醛树脂生物炭的添加比例与复合膜的乙醇分离能力之间密切相关，酚醛树脂生物炭的添加量过多，直接的后果就是聚二甲基硅氧烷分子链的有序排列被完全打破，外部表现为复合膜的机械性能明显下降，甚至于无法进行渗透蒸发；
三、本发明制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜用于对40℃的10％浓度的乙醇溶液，其分离因子为11.4，渗透通量为224.37g·m-2·h-1。
本发明可获得一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法。
附图说明
图1为红外光谱图，图1中1为实施例一步骤四中得到的处理后的酚醛树脂生物炭粉的红外曲线，2为实施例一步骤五中得到的均匀的混合液Ⅰ挥发溶剂后得到的粉末的红外曲线；
图2为处理后的酚醛树脂生物炭粉的添加量对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角的影响图，图2中1为实施例一中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角曲线，2为实施例二中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角曲线，3为实施例三中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角曲线；
图3为处理后的酚醛树脂生物炭粉的添加量对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角的影响图，图3中1为实施例一中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角曲线，2为实施例二中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角曲线，3为实施例三中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角曲线；
图4为乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例对复合膜分离性能的影响，图4中A为实施例五中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的总渗透通量的柱状图，B为实施例五中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的乙醇渗透通量的柱状图，C为实施例五中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水渗透通量的柱状图，D为实施例六中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的总渗透通量的柱状图，E为实施例六中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的乙醇渗透通量的柱状图，F为实施例六中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水渗透通量的柱状图，G为实施例七得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的总渗透通量柱状图，H为实施例七中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的乙醇渗透通量的柱状图，I为实施例七中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水渗透通量的柱状图；
图5为乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜分离系数的影响图，图5中1为实施例五制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子柱状图，2为实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子柱状图，3为实施例七制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子柱状图；
图6为处理后的酚醛树脂生物炭粉的添加量对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量的影响图；图6中1为实施例一中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量的曲线，2为实施例二中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量的曲线，3为实施例三中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量的曲线；
图7为处理后的酚醛树脂生物炭粉的添加量对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子的影响图；图7中1为实施例一中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子曲线，2为实施例二中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子曲线，3为实施例三中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子曲线；
图8为操作时间对实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜渗透汽化性能影响的曲线，图8中1为操作时间对实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜渗透通量影响的曲线，图8中2为操作时间对实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜分离因子影响的曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备酚醛树脂生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为100℃～105℃下烘干12h～30h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌4h～6h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为8MPa～12MPa和温度为160℃～200℃下固化1h～3h，再在氮气气氛和温度为300℃～900℃下高温处理1h～1.5h，得到酚醛树脂生物炭；
步骤一中所述的干燥的树皮粉末与酚醛树脂的质量比为1:(0.5～2)；
二、将酚醛树脂生物炭进行研磨，再在温度为100℃～140℃下干燥12h～30h，得到粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末；
三、使用滤纸对粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提20h～30h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的酚醛树脂生物炭粉末；
四、将干燥的酚醛树脂生物炭粉末、质量分数为37％的甲醇溶液与质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，再在温度为40℃～60℃和搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌4h～6h，再自然冷却至室温，再使用蒸馏水清洗3次～5次，最后放入温度为100℃～140℃的真空干燥箱中干燥24h～48h，得到处理后的酚醛树脂生物炭粉末；
步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为37％的甲醇溶液的体积比为(10g～15g):100mL；
步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为20％的氢氧化钠溶液的体积比为(10g～15g):10mL；
五、将处理后的酚醛树脂生物炭粉末、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅰ，再使用超声波震荡器对混合液Ⅰ超声震荡处理20min～40min，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌40min～60min，得到均匀的混合液Ⅰ；
步骤五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量比为(0.5～2):1；
步骤五中所述的处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量与正己烷的体积比为(0.01g～0.05g):70mL；
六、将聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌0.5h～2.5h，得到混合液Ⅱ；
步骤六中所述的聚二甲基硅氧烷的质量与正己烷的体积比为(0.8g～1g):70mL；
七、将均匀的混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌60min～120min，再加入正硅酸乙酯，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌30min～60min，再加入二月硅酸二丁基锡，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌8min～16min，得到混合溶液Ⅲ；
步骤七中所述的正硅酸乙酯与混合液Ⅱ的体积比为1:(1000～1500)；
步骤七中所述的二月硅酸二丁基锡与混合液Ⅱ的体积比为1:(5000～10000)；
八、将醋酸纤维素微滤膜浸泡在去离子水中1h～3h，取出后擦拭掉醋酸纤维素微滤膜表面的去离子水，再在温度为20℃～25℃和湿度为50％～60％的条件下将混合溶液Ⅲ浇铸在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上，浇注过程中使用刮膜机在醋酸纤维素微滤膜上进行刮膜，然后再将浇注有混合溶液Ⅲ的醋酸纤维素微滤膜在室温下放置20h～28h，再在温度为80℃的烘箱中干燥6h～8h，得到改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
步骤八中所述的混合溶液Ⅲ与醋酸纤维素微纳滤膜的质量比为(102～105):10。
本实施方式步骤一中所述的树皮为美国黑松树皮。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜可以对质量分数为5％～20％的乙醇水溶液进行分离，所分离的产物为气态，需经过冷凝收集处理，所得溶液即为分离的乙醇溶液；
二、本实施方式中所采用的酚醛树脂生物炭粉末的粒径为50nm～60nm，聚二甲基硅氧烷分子链的有序排列被十分有效的改变，使分离层聚合物能够透过乙醇分子的有效自由体积增大，从而使改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离效率比未添加酚醛树脂生物炭的复合膜显著提高；实际上，酚醛树脂生物炭的添加比例与复合膜的乙醇分离能力之间密切相关，酚醛树脂生物炭的添加量过多，直接的后果就是聚二甲基硅氧烷分子链的有序排列被完全打破，外部表现为复合膜的机械性能明显下降，甚至于无法进行渗透蒸发；
三、本实施方式制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜用于对40℃的10％浓度的乙醇溶液，其分离因子为11.4，渗透通量为224.37g·m-2·h-1。
本实施方式可获得一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中将树皮磨成粉末，再在温度为105℃下烘干12h～24h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌4h～5h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为8MPa～10MPa和温度为160℃～180℃下固化1h～2h，再在氮气气氛和温度为300℃～600℃下高温处理1h，得到酚醛树脂生物炭。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的干燥的树皮粉末与酚醛树脂的质量比为1:(0.5～1)。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中将酚醛树脂生物炭进行研磨，再在温度为100℃～120℃下干燥12h～24h，得到粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中使用滤纸对粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提20h～24h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的酚醛树脂生物炭粉末。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中将干燥的酚醛树脂生物炭粉末、质量分数为37％的甲醇溶液与质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，再在温度为40℃～50℃和搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌4h～5h，再自然冷却至室温，再使用蒸馏水清洗3次～4次，最后放入温度为100℃～103℃的真空干燥箱中干燥24h，得到处理后的酚醛树脂生物炭粉末。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为37％的甲醇溶液的体积比为(10g～13g):100mL。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为20％的氢氧化钠溶液的体积比为(10g～13g):10mL。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量与正己烷的体积比为(0.01g～0.03g):70mL。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤六中所述的聚二甲基硅氧烷的质量与正己烷的体积比为(0.8g～0.9g):70mL。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备酚醛树脂生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为105℃下烘干24h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌4h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为10MPa和温度为180℃下固化2h，再在氮气气氛和温度为300℃下高温处理1h，得到酚醛树脂生物炭；
步骤一中所述的树皮为美国黑松树皮；
步骤一中所述的干燥的树皮粉末与酚醛树脂的质量比为1:1；
二、将酚醛树脂生物炭进行研磨，再在温度为120℃下干燥24h，得到粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末；
三、使用滤纸对粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提24h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的酚醛树脂生物炭粉末；
四、将干燥的酚醛树脂生物炭粉末、质量分数为37％的甲醇溶液与质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，再在温度为50℃和搅拌速度为180r/min下磁力搅拌5h，再自然冷却至室温，再使用蒸馏水清洗4次，最后放入温度为103℃的真空干燥箱中干燥24h，得到处理后的酚醛树脂生物炭粉末；
步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为37％的甲醇溶液的体积比为10g:100mL；
步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为20％的氢氧化钠溶液的体积比为10g:10mL；
五、将处理后的酚醛树脂生物炭粉末、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅰ，再使用超声波震荡器对混合液Ⅰ超声震荡处理30min，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，得到均匀的混合液Ⅰ；
步骤五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量比为1:1；
步骤五中所述的处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量与正己烷的体积比为(0.015g～0.045g):70mL；
六、将聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌1h，得到混合液Ⅱ；
步骤六中所述的聚二甲基硅氧烷的质量与正己烷的体积比为1g:70mL；
七、将均匀的混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，再加入正硅酸乙酯，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，再加入二月硅酸二丁基锡，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌10min，得到混合溶液Ⅲ；
步骤七中所述的正硅酸乙酯与混合液Ⅱ的体积比为1:1200；
步骤七中所述的二月硅酸二丁基锡与混合液Ⅱ的体积比为1:8000；
八、将醋酸纤维素微滤膜浸泡在去离子水中2h，取出后擦拭掉醋酸纤维素微滤膜表面的去离子水，再在温度为25℃和湿度为55％的条件下将混合溶液Ⅲ浇铸在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上，浇注过程中使用刮膜机在醋酸纤维素微滤膜上进行刮膜，然后再将浇注有混合溶液Ⅲ的醋酸纤维素微滤膜在室温下放置20h～28h，再在温度为80℃的烘箱中干燥8h，得到改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
步骤八中所述的混合溶液Ⅲ与醋酸纤维素微纳滤膜的质量比为100:10。
实施例一中步骤五中所述的处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量与正己烷的体积比为0.03g:70mL时测定实施例一步骤四中得到的处理后的酚醛树脂生物炭粉的红外曲线和实施例一步骤四中得到的处理后的酚醛树脂生物炭粉的红外曲线，如图1所示；
图1为红外光谱图，图1中1为实施例一步骤四中得到的处理后的酚醛树脂生物炭粉的红外曲线，2为实施例一步骤五中得到的均匀的混合液Ⅰ挥发溶剂后得到的粉末的红外曲线；
从图1可知，乙烯基三乙氧基硅烷改性的生物炭粉与未改性的处理后的酚醛树脂生物炭粉的红外光谱对比出现了明显的改变。从图1中未改性的处理后的酚醛树脂生物炭粉红外曲线可以看出，出现少量的CH2伸缩振动峰(2800-3000cm-1)，主要是乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基特征峰。另外，乙烯基三乙氧基硅烷改性的生物炭粉的曲线可以在1031cm-1观察到一个明显的Si-O特征峰，两者都是乙烯基三乙氧基硅烷的特征吸收峰。根据红外光谱分析，可以得出硅烷偶联剂的基团成功接枝到处理后的酚醛树脂生物炭粉表面。确定生物炭粉表面的羟基与乙烯基三乙甲氧基硅烷发生了化学反应，在生物炭粉表面接枝上了乙烯基三乙氧基硅烷的官能团。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：一、制备酚醛树脂生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为105℃下烘干24h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌4h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为10MPa和温度为180℃下固化2h，再在氮气气氛和温度为600℃下高温处理1h，得到酚醛树脂生物炭。其他与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：一、制备酚醛树脂生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为105℃下烘干24h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌4h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为10MPa和温度为180℃下固化2h，再在氮气气氛和温度为900℃下高温处理1h，得到酚醛树脂生物炭。其他与实施例二相同。
图2为处理后的酚醛树脂生物炭粉的添加量对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角的影响图，图2中1为实施例一中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角曲线，2为实施例二中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角曲线，3为实施例三中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角曲线；
从图2可以看出，使用不同温度下制备的酚醛树脂生物炭制备改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜与水的接触角远远大于未添加酚醛树脂生物炭的选择性渗透汽化膜；随着改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜中酚醛树脂生物炭添加量的逐渐增加，改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜与水的接触角也逐渐增大。这说明改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的疏水性显著提高。经过酚醛树脂生物炭的改性处理，酚醛树脂生物炭表面含有疏水基团，使制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的的表面疏水性得到有效的提高。
图3为处理后的酚醛树脂生物炭粉的添加量对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角的影响图，图3中1为实施例一中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角曲线，2为实施例二中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角曲线，3为实施例三中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角曲线；
从图3可以看出，使用不同温度下制备的酚醛树脂生物炭制备改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜与无水乙醇的接触角与未添加酚醛树脂生物炭的选择性渗透汽化膜相比，三种温度下制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜与无水乙醇的接触角都出现了明显的降低。这说明改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜与乙醇的相容性大大提高，不同制备酚醛树脂的温度(300℃、600℃和900℃)对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜于乙醇的接触角几乎没有差别。
实施例五：步骤一中将树皮磨成粉末，再在温度为105℃下烘干24h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌4h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为10MPa和温度为180℃下固化2h，再在氮气气氛和温度为600℃下高温处理1h，得到酚醛树脂生物炭；步骤五中所述的处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量与正己烷的体积比为0.03g:70mL；步骤五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量比为0.5:1。其他与实施例一相同。
实施例六：步骤一中将树皮磨成粉末，再在温度为105℃下烘干24h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌4h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为10MPa和温度为180℃下固化2h，再在氮气气氛和温度为600℃下高温处理1h，得到酚醛树脂生物炭；步骤五中所述的处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量与正己烷的体积比为0.03g:70mL。其他与实施例一相同。
实施例七：步骤一中将树皮磨成粉末，再在温度为105℃下烘干24h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌4h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为10MPa和温度为180℃下固化2h，再在氮气气氛和温度为600℃下高温处理1h，得到酚醛树脂生物炭；步骤五中所述的处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量与正己烷的体积比为0.03g:70mL；步骤五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量比为2:1。其他与实施例一相同。
图4为乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例对复合膜分离性能的影响，图4中A为实施例五中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的总渗透通量的柱状图，B为实施例五中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的乙醇渗透通量的柱状图，C为实施例五中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水渗透通量的柱状图，D为实施例六中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的总渗透通量的柱状图，E为实施例六中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的乙醇渗透通量的柱状图，F为实施例六中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水渗透通量的柱状图，G为实施例七得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的总渗透通量柱状图，H为实施例七中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的乙醇渗透通量的柱状图，I为实施例七中得到的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水渗透通量的柱状图；
图4中的分离温度为40℃，从图4可知，乙烯基三乙氧基硅烷/处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例增大，改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量会逐渐降低。乙烯基三乙氧基硅烷/处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例为1:1时，改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜对乙醇水溶液的乙醇渗透通量比例达到最大值，同时对水的则为最小。
图5为乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜分离系数的影响图，图5中1为实施例五制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子柱状图，2为实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子柱状图，3为实施例七制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子柱状图；
图5中的分离温度为40℃，从图5可知，乙烯基三乙氧基硅烷/处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例增加，改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量会逐渐降低。乙烯基三乙氧基硅烷/处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例为1:1时，改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜对乙醇水溶液中的乙醇渗透通量比例达到最大值，同时对水则为最小值。烯基三乙氧基硅烷/处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例为1:1时，改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离系数最佳，可以达到11.4，主要原因是由于硅烷偶联剂改性的生物炭表面变为疏水，会继续与聚二甲基硅氧烷末端的羟基发生化学反应，使聚合物高分子的相互交联。聚合物高分子相互交联以后，分离层聚合物内得自由体积变少，会导致透过复合膜的乙醇分子和水分子数目变少。
乙烯基三乙氧基硅烷/处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例增加增大，可以使处理后的酚醛树脂生物炭粉的疏水性增强，与聚二甲基硅氧烷基体混合的更加均匀，因此，当乙醇分子在分离层中渗透扩散时，改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离系数会出现明显提高。乙烯基三乙氧基硅烷/处理后的酚醛树脂生物炭粉的比例过大，大于2:1时，多余的硅烷偶联剂会导致破坏聚合物基体的链段排列，改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜出现缺陷，最终表现为复合膜的分离性能降低。
图6中的分离温度为40℃，图6为处理后的酚醛树脂生物炭粉的添加量对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量的影响图；图6中1为实施例一中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量的曲线，2为实施例二中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量的曲线，3为实施例三中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透通量的曲线；
从图6可知，酚醛树脂生物炭的添加量在3％以上，渗透通量不再出现明显提升，保持在比较平稳的状态。
图7中的分离温度为40℃，图7为处理后的酚醛树脂生物炭粉的添加量对改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子的影响图；图7中1为实施例一中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子曲线，2为实施例二中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子曲线，3为实施例三中制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子曲线；
从图7可知，酚醛树脂生物炭粉的加入之后，改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离系数明显增大，分离系数随着酚醛树脂生物炭添加量的逐渐提高，首先迅速增大，当酚醛树脂生物炭的添加量在3％时，分离系数最佳，后又逐渐降低。
将实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜置于膜测试装置中，每隔二十四小时开启测试装置，运行一小时，测试复合膜的渗透汽化性能。如图8所示；图8中的横坐标为实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜置于膜测试装置中的时间；
图8为操作时间对实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜渗透汽化性能影响的曲线，图8中1为操作时间对实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜渗透通量影响的曲线，图8中2为操作时间对实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜分离因子影响的曲线。
图8中的分离温度为40℃，从图8可以看出，经过168小时的连续实验复合膜没有出现任离层剥离的现象，可以证实分离层与支撑层的结合强度很高。同时表明，实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的与待渗透液的长期接触，分离层没有出现溶胀度过大，说明实施例六制备的改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜具有非常好的溶胀抵抗能力。

Claims (1)

1.一种改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备酚醛树脂生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为105℃下烘干24h，得到干燥的树皮粉末；再将干燥的树皮粉末与酚醛树脂混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌4h，得到干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物；将干燥的树皮粉末和酚醛树脂的混合物在压力为10MPa和温度为180℃下固化2h，再在氮气气氛和温度为600℃下高温处理1h，得到酚醛树脂生物炭；
步骤一中所述的树皮为美国黑松树皮；
步骤一中所述的干燥的树皮粉末与酚醛树脂的质量比为1:1；
二、将酚醛树脂生物炭进行研磨，再在温度为120℃下干燥24h，得到粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末；
三、使用滤纸对粒径为50nm～60nm的酚醛树脂生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提24h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的酚醛树脂生物炭粉末；
四、将干燥的酚醛树脂生物炭粉末、质量分数为37％的甲醇溶液与质量分数为20％的氢氧化钠溶液混合，再在温度为50℃和搅拌速度为180r/min下磁力搅拌5h，再自然冷却至室温，再使用蒸馏水清洗4次，最后放入温度为103℃的真空干燥箱中干燥24h，得到处理后的酚醛树脂生物炭粉末；
步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为37％的甲醇溶液的体积比为10g:100mL；
步骤四中所述的干燥的酚醛树脂生物炭粉末的质量与质量分数为20％的氢氧化钠溶液的体积比为10g:10mL；
五、将处理后的酚醛树脂生物炭粉末、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅰ，再使用超声波震荡器对混合液Ⅰ超声震荡处理30min，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，得到均匀的混合液Ⅰ；
步骤五中所述的乙烯基三乙氧基硅烷与处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量比为1:1；
步骤五中所述的处理后的酚醛树脂生物炭粉末的质量与正己烷的体积比为0.03g:70mL；
六、将聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌1h，得到混合液Ⅱ；
步骤六中所述的聚二甲基硅氧烷的质量与正己烷的体积比为1g:70mL；
七、将均匀的混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，再加入正硅酸乙酯，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，再加入二月硅酸二丁基锡，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌10min，得到混合溶液Ⅲ；
步骤七中所述的正硅酸乙酯与混合液Ⅱ的体积比为1:1200；
步骤七中所述的二月硅酸二丁基锡与混合液Ⅱ的体积比为1:8000；
八、将醋酸纤维素微滤膜浸泡在去离子水中2h，取出后擦拭掉醋酸纤维素微滤膜表面的去离子水，再在温度为25℃和湿度为55％的条件下将混合溶液Ⅲ浇铸在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上，浇注过程中使用刮膜机在醋酸纤维素微滤膜上进行刮膜，然后再将浇注有混合溶液Ⅲ的醋酸纤维素微滤膜在室温下放置20h～28h，再在温度为80℃的烘箱中干燥8h，得到改性酚醛树脂生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
步骤八中所述的混合溶液Ⅲ与醋酸纤维素微纳滤膜的质量比为100:10。
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