CN106810677A - 高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法 - Google Patents

高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106810677A
CN106810677A CN201710117974.1A CN201710117974A CN106810677A CN 106810677 A CN106810677 A CN 106810677A CN 201710117974 A CN201710117974 A CN 201710117974A CN 106810677 A CN106810677 A CN 106810677A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactide
free acid
preparation
oxazoline
double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710117974.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106810677B (zh
Inventor
冯立栋
陈学思
李杲
边新超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201710117974.1A priority Critical patent/CN106810677B/zh
Publication of CN106810677A publication Critical patent/CN106810677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106810677B publication Critical patent/CN106810677B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。与现有技术相比，本发明在含游离酸的丙交酯中加入噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物除去其中的游离酸与羟基，并且反应后的产物不影响丙交酯的开环聚合反应，从而使本发明可通过高游离酸含量的丙交酯直接制备高分子量聚乳酸，该制备方法不但降低了聚合工艺对丙交酯纯度的要求，同时大大简化了丙交酯聚合的工艺流程，具有明显的经济效益和社会效益。

Description

高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法。
背景技术
高分子量聚乳酸(PLA)的生产过程是，通过乳酸脱水缩聚生成乳酸低聚物，乳酸低聚物通过催化裂解生成丙交酯，丙交酯经过提纯获得聚合级丙交酯，最后在锡类催化剂作用下由醇类引发剂引发丙交酯的开环聚合反应制备高分子量的PLA。由于丙交酯制备过程的特点，丙交酯中的杂质主要为乳酸、乳酰乳酸以及乳酸的线性多聚体。这些杂质每个分子中都含有一个羧基和一个羟基，所以通常情况下，丙交酯中的游离酸含量与羟基含量相等。
影响PLA聚合度的最重要的指标是丙交酯中游离酸和羟基。游离酸(如乳酸、乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体)使聚合速率降低，并且限制聚合物的分子量；羟基(来源于乳酸、乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体)含量过高相当于引发剂含量过高也导致聚合物分子量偏低，所以当前PLA制备过程中会尽可能除去聚合单体丙交酯中的这些杂质。
丙交酯的工业纯化通常采用熔融结晶和减压精馏的方法。通过熔融结晶可以获得高纯度的聚合级L-或D-丙交酯，但是需要多次的熔融和结晶过程，生产能耗较高。丙交酯的精馏提纯通常在减压条件下进行，采用第一次精馏脱除低沸点的乳酸，第二次精馏脱除乳酸齐聚物(包括乳酰乳酸和乳酸的线性多聚体)等高沸点杂质，最终获得聚合级丙交酯，但精馏法提纯丙交酯的设备投资和能耗都较高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法，该方法可通过高游离酸含量的丙交酯直接聚合获得高分子量聚乳酸。
本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：
S1)将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。
优选的，所述含有游离酸的丙交酯中游离酸的含量为10～300mmol/kg。
优选的，所述噁唑啉类化合物选自1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、2,2′-双(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-异丙亚基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)对二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-双[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-双[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉与2-苯基-2-噁唑啉中的一种或多种。
优选的，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为(0.98～2.0)：1。
优选的，所述异氰酸酯类化合物选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为(0.9～1.0)：1。
优选的，所述锡类催化剂选自辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡和溴化亚锡中的一种或多种；所述锡类催化剂的质量为含游离酸的丙交酯质量的0.1％～1％。
优选的，所述聚合反应的温度为120℃～180℃；所述聚合反应的时间为16～48h。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合加热搅拌，然后加入异氰酸酯类化合物，搅拌，再加入锡类催化剂进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。
本发明还提供了一种聚合级丙交酯的制备方法，包括：
将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合，加热反应，减压蒸馏，得到聚合级丙交酯。
优选的，所述加热反应的温度为130℃～180℃；所述加热反应的时间为10～40min。
本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。与现有技术相比，本发明在含游离酸的丙交酯中加入噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物除去其中的游离酸与羟基，并且反应后的产物不影响丙交酯的开环聚合反应，从而使本发明可通过高游离酸含量的丙交酯直接制备高分子量聚乳酸，该制备方法不但降低了聚合工艺对丙交酯纯度的要求，同时大大简化了丙交酯聚合的工艺流程，具有明显的经济效益和社会效益。
本发明还提供了一种聚合级丙交酯的制备方法，包括：将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合，加热反应，减压蒸馏，得到聚合级丙交酯。与现有技术相比，本发明通过噁唑啉类化合物与丙交酯中的游离酸反应，然后减压蒸馏即可获得聚合级丙交酯。
实验表明，采用本发明方法得到的高分子量聚乳酸的重均分子量为110～140kg/mol，分子量分布指数为1.5～1.8，玻璃化转变温度为59℃～60℃；采用本发明方法获得的聚合级丙交酯的游离酸含量小于10mmol/kg，并且易于聚合获得高分子量的聚乳酸。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高分子量聚乳酸的制备方法，包括：S1)将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
按照本发明，所述含有游离酸的丙交酯中丙交酯异构体包括meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯中的一种或多种，本发明对所述丙交酯的异构体组成并没有限制。
所述含有游离酸的丙交酯为本领域技术人员熟知的含有游离酸的丙交酯即可，并无特殊的限制，本发明中优选其游离酸的含量为10～300mmol/kg，更优选为20～200mmol/kg，最优选为20～150mmol/kg；在本发明提供的一些实施例中，所述含有游离酸的丙交酯中游离酸的含量为124mmol/kg；在本发明提供的一个实施例中，所述含有游离酸的丙交酯中游离酸的含量为64mmol/kg；在本发明提供的一个实施例中，所述含有游离酸的丙交酯中游离酸的含量为38mmol/kg；在本发明提供的另一个实施例中，所述含有游离酸的丙交酯中游离酸的含量为62mmol/kg。
所述噁唑啉类化合物为本领域技术人员熟知的噁唑啉类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、2,2′-双(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-异丙亚基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)对二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-双[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-双[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉与2-苯基-2-噁唑啉中的一种或多种；所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比优选为(0.98～2.0)：1，更优选为(1.0～1.8)：1，再优选为(1.05～1.50)：1，最优选为(1.10～1.30)：1；在本发明提供的一个实施例中，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为1.21：1；在本发明提供的一个实施例中，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为1.15：1；在本发明提供的一个实施例中，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为1.05：1；在本发明提供的一个实施例中，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为1.24：1；在本发明提供的另一个实施例中，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为1.10：1。
按照本发明，所述步骤S1)优选具体为：将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合加热搅拌，然后加入异氰酸酯类化合物，搅拌，再加入锡类催化剂进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。
将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合加热搅拌；所述加热搅拌的温度优选为130℃～180℃，更优选为130℃～160℃，再优选为140℃～150℃；所述加热搅拌的时间优选为10～40min，更优选为15～35min，再优选为20～30min。为防止空气中水分的影响，所述加热反应优选在密闭的条件下进行。
加热搅拌后，优选先降温，更优选降温至90℃～130℃，再优选降温至100℃～120℃，然后加入异氰酸酯类化合物；所述异氰酸酯类化合物为本领域技术人员熟知的异氰酸酯类化合物即可，其可包含一个、两个或多个异氰酸酯基，在本发明中优选为4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比优选为(0.9～1.0)：1，更优选为(0.96～1.0)：1，再优选为(0.98～1.0)：1。
加入异氰酸酯类化合物后，搅拌；所述搅拌的时间优选为1～15min。
搅拌后，再加入锡类催化剂进行聚合反应；所述锡类催化剂为本领域技术人员熟知的锡类催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡和溴化亚锡中的一种或多种；所述锡类催化剂的质量优选为含有游离酸的丙交酯质量的0.1～1wt％，更优选为0.1～0.8wt％，再优选为0.2～0.6wt％，再优选为0.3～0.5wt％，最优选为0.3wt％；所述聚合反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为120℃～160℃，再优选为130℃～150℃，最优选为130℃；所述聚合反应的时间优选为16～48h，更优选为16～40h，再优选为18～30h，最优选为20～26h。
按照本发明，所述聚合反应为丙交酯本体聚合反应，在本发明中该反应优选在安瓿瓶中进行，因此搅拌后转移至安瓿瓶，然后再加入锡类催化剂进行聚合反应。
聚合反应后，优选进行后处理；所述后处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选先将聚合产物溶解在聚乳酸的良溶剂中，然后在聚乳酸的反溶剂中进行沉淀，对沉淀进行真空除溶剂，得到高分子量聚乳酸；所述聚乳酸的良溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，保证聚乳酸在其中有优良的溶解性即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二氯甲烷；所述聚乳酸的反溶剂为本领域技术人员熟知的聚乳酸的反溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中聚乳酸的反溶剂优选为无水乙醇；所述真空除溶剂的温度优选为60℃～90℃，更优选为70℃～80℃，再优选为80℃。
本发明在含游离酸的丙交酯中加入噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物除去其中的游离酸与羟基，并且反应后的产物不影响丙交酯的开环聚合反应，从而使本发明可通过高游离酸的含量的丙交酯直接制备高分子量聚乳酸，该制备方法不但降低了聚合工艺对丙交酯纯度的要求，同时大大简化了丙交酯聚合的工艺流程，具有明显的经济效益和社会效益。本发明中除去丙交酯中游离酸与羟基的反应式如下：
本发明还提供了一种聚合级丙交酯的制备方法，包括：将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合，加热反应，减压蒸馏，得到聚合级丙交酯。
其中，所述含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物均同上所述，在此不再赘述。
将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合，加热反应；所述加热反应的温度优选为130℃～180℃，更优选为130℃～160℃，再优选为140℃～150℃；所述加热反应的时间优选为10～40min，更优选为15～35min，再优选为20～30min；所述加热反应优选在搅拌的条件下进行；为防止空气中水分的影响，所述加热反应优选在密闭的条件下进行。
加热反应后，优选先降温，更优选降温至90℃～130℃，再优选降温至100℃～120℃，然后进行减压蒸馏；所述减压蒸馏的温度优选为110℃～150℃，更优选为120℃～140℃；所述减压蒸馏的真空度优选为-0.095～-0.1MPa，更优选为-0.097～-0.1MPa。
减压蒸馏，冷凝蒸馏出的丙交酯即得到聚合级丙交酯；所述冷凝的温度为本领域技术人员熟知的温度即可，并无特殊的限制，本发明中优选为90℃～100℃；所述获得的聚合级丙交酯为本领域技术人员熟知的聚合级丙交酯即可，并无特殊的限制，本发明中得到的聚合级丙交酯中游离酸的含量小于10mmol/kg。
本发明通过噁唑啉类化合物与丙交酯中的游离酸反应，然后减压蒸馏即可获得聚合级丙交酯。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；本发明实施例中丙交酯的来源均为乳酸低聚物裂解的产物，丙交酯中的游离羧基(即游离酸)和羟基含量相同，所以，本发明的实施例中异氰酸酯基与羟基的摩尔比用异氰酸酯基与游离酸的摩尔比代替；本发明的实施例中，丙交酯中的游离酸含量采用电位滴定法测定。
实施例1
原料丙交酯(游离酸含量为124mmol/kg)60g的置于洁净干燥的单口瓶烧瓶中，噁唑啉类化合物选用1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯，加入量为噁唑啉基与原料丙交酯游离酸的摩尔比为1.21：1，在密闭条件下防止空气中的水分影响，加热熔融待1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯全部溶解，控制温度为140℃～150℃，搅拌20min，降温到100℃～120℃，异氰酸酯类化合物选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加入量为异氰酸酯基与丙交酯的游离酸的摩尔比为0.98：1，搅拌5min，得到处理过的丙交酯；本体聚合反应在安瓿瓶中进行，首先，对安瓿瓶进行严格的干燥处理，并在真空条件下，将上述处理过的丙交酯转移到安瓿瓶中，加入0.3wt％辛酸亚锡，封口处理；在130℃聚合24h，获得的聚合物溶解在适量的二氯甲烷中，用无水乙醇沉淀，并用无水乙醇多次对沉淀进行洗涤浸取，然后在80℃真空条件下除去沉淀中残余溶剂，最终获得PLA产品。
获得的PLA的Mw为113.4kg/mol，分子量分布指数(PDI)为1.82，Tg为59.5℃。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，原料丙交酯游离酸含量为64mmol/kg，1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯加入量为噁唑啉基与丙交酯游离酸的摩尔比为1.15：1。获得的PLA的Mw为131.8kg/mol，PDI为1.63，Tg为59.0℃。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，原料丙交酯游离酸含量为38mmol/kg，噁唑啉类化合物选用2,2′-双(2-噁唑啉)，加入量为噁唑啉基与原料丙交酯游离酸的摩尔比为1.05：1，异氰酸酯类化合物选用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入量为异氰酸酯基与原料丙交酯游离酸的摩尔比为0.96：1。
获得的PLA的Mw为116.1kg/mol，PDI为1.76，Tg为60.0℃。
实施例4
原料丙交酯(游离酸含量为124mmol/kg)100g的置于洁净干燥的三口瓶烧瓶中，噁唑啉类化合物选用1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯，加入量为噁唑啉基与原料丙交酯游离酸的摩尔比为1.24：1，在密闭条件下防止空气中的水份影响，加热熔融，控制温度为140℃～150℃，搅拌反应20min，降温到100℃～120℃；然后在120℃～140℃真空度为-0.097～-0.1MPa条件下蒸馏，用冷凝管冷凝蒸馏出的丙交酯，即为聚合级丙交酯，控制冷凝管温度为90℃～100℃。整个实验过程要注意氮气保护，以防止空气中的水蒸气污染系统。
聚合级丙交酯中游离酸含量9.2mmol/kg。获得的聚合级丙交酯在0.3wt％的辛酸亚锡催化作用下，在130℃聚合24h，获得的聚乳酸溶解在适量的二氯甲烷中，然后用无水乙醇进行沉淀，获得的聚乳酸产品的Mw为140.2kg/mol，PDI为1.51，Tg为59.5℃。
实施例5
按照实施例4的方法，不同的是，原料丙交酯中的游离酸含量为62mmol/kg，噁唑啉类化合物选用2,2′-双(2-噁唑啉)，加入量为噁唑啉基与丙交酯的游离酸的摩尔比为1.10：1。
聚合级丙交酯中游离酸含量8.7mmol/kg，获得的聚乳酸的Mw为136.6kg/mol，PDI为1.74，Tg为59.8℃。

Claims (10)

1.一种高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将含有游离酸的丙交酯、噁唑啉类化合物与异氰酸酯类化合物混合，在锡类催化剂的作用下进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有游离酸的丙交酯中游离酸的含量为10～300mmol/kg。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述噁唑啉类化合物选自1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、2,2′-双(2-噁唑啉)、(S,S)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、(S,S)-2,2′-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-2,2′-异丙亚基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(R,R)-(+)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-(-)-2,2′-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-4,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)对二甲苯、(4S,5S)-(-)-4-甲氧甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2,6-双[(2S,4S)-4-甲基-5,5-二苯基噁唑啉-2-基]吡啶、2,6-双[(4R)-4-叔丁基-2-噁唑啉基]吡啶、2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、2-异丙基-2-噁唑啉与2-苯基-2-噁唑啉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述噁唑啉类化合物中的噁唑啉基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为(0.98～2.0)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自4-甲基环己基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对氯苯异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、苯酰异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、对甲氧基苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、3,5-二氯苯异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、2,5-二氯苯基异氰酸酯、异氰酸间甲苯酯、异氰酸2,4,6-三氯苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种；所述异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基与含有游离酸的丙交酯中游离酸的摩尔比为(0.9～1.0)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡类催化剂选自辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡和溴化亚锡中的一种或多种；所述锡类催化剂的质量为含游离酸的丙交酯质量的0.1～1wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为120℃～180℃；所述聚合反应的时间为16～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合加热搅拌，然后加入异氰酸酯类化合物，搅拌，再加入锡类催化剂进行聚合反应，得到高分子量聚乳酸。
9.一种聚合级丙交酯的制备方法，其特征在于，包括：
将含有游离酸的丙交酯与噁唑啉类化合物混合，加热反应，减压蒸馏，得到聚合级丙交酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为130℃～180℃；所述加热反应的时间为10～40min。
CN201710117974.1A 2017-03-01 2017-03-01 高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法 Active CN106810677B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710117974.1A CN106810677B (zh) 2017-03-01 2017-03-01 高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710117974.1A CN106810677B (zh) 2017-03-01 2017-03-01 高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106810677A true CN106810677A (zh) 2017-06-09
CN106810677B CN106810677B (zh) 2019-04-26

Family

ID=59116071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710117974.1A Active CN106810677B (zh) 2017-03-01 2017-03-01 高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106810677B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544514A (zh) * 2003-11-17 2004-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 含扩链剂可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制备方法
CN1927911A (zh) * 2006-09-07 2007-03-14 同济大学 生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制备方法
WO2010012770A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Purac Biochem Bv Process for the continuous production of polyesters

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1544514A (zh) * 2003-11-17 2004-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 含扩链剂可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制备方法
CN1927911A (zh) * 2006-09-07 2007-03-14 同济大学 生物全降解聚乳酸基多元嵌段聚合物的制备方法
WO2010012770A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Purac Biochem Bv Process for the continuous production of polyesters

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHI BIAN: "Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide with Aluminum Chiral Anilido-Oxazolinate Complexes", 《ORGANOMETALLICS》 *
吴笛青: "聚乳酸扩链改性研究进展", 《高分子通报》 *
樊国栋: "聚乳酸类高分子材料的扩链合成法", 《聚酯工业》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106810677B (zh) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101604961B1 (ko) 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조 방법, 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리우레탄 수지 및 폴리유레아 수지
TWI659979B (zh) 聚碳酸酯二醇之製造方法及聚碳酸酯二醇，暨聚胺基甲酸酯之製造方法及聚胺基甲酸酯
EP1686146B1 (en) Process for producing aliphatic polyester
WO2008007712A1 (fr) Procédé de fabrication du polyuréthane et utilisation du polyuréthane ainsi produit
WO2018092745A1 (ja) ポリウレタン樹脂の製造方法、ポリウレタン樹脂および成形品
CN106280325B (zh) 一种聚丙交酯型聚氨酯改性聚乳酸合金及其制备方法
US9738597B2 (en) Method for preparing urethane (meth)acrylates
US6133415A (en) Process for making polyurethane prepolymers
CN102418275A (zh) 抗菌性聚氨酯pu涂饰剂的制备方法
CN106810677A (zh) 高分子量聚乳酸的制备方法、聚合级丙交酯的制备方法
CN116283667B (zh) 一种功能型异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN101824153B (zh) 用含酸酐结构单元高分子封端剂封端二氧化碳-环氧化物共聚物的方法
CN105801794B (zh) 一种三聚体固化剂高分子材料的生产工艺
JP3590385B2 (ja) ポリエステル系ポリマーの処理方法及び低沸成分含有量の少ないポリエステル系ポリマー
CN113429542A (zh) 一种1，5萘二异氰酸酯聚氨酯预聚物的制备方法
CN103172839A (zh) 直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法
Rashkov et al. Anionic polymerization of lactones initiated by alkali graphitides. I. Polymerization of ϵ‐caprolactone initiated by KC24
CN105294644B (zh) 一种聚合级丙交酯的制备方法
NAKAYAMA et al. Synthesis and Properties of Poly (ε-carprolactone)-based Poly (ester-urethane) s Having Quaternary Ammonium Groups
CN108329457B (zh) 一种低粘度液化改性mdi及其制备方法
JP2006022330A (ja) 透明イソシアネートプレポリマーの製造方法
CN109776481A (zh) 一种高化学纯度丙交酯的制备方法
Li et al. Enhanced adhesion force based on microphase separation induced by complexation of ferric ions and polyurethane matrix
CN112920412A (zh) 一种含聚碳化二亚胺的聚乳酸树脂及其制备方法
CN110437433B (zh) 一种制备脂肪族聚酯多元醇的方法及其产品的用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20170609

Assignee: Pulis Biotechnology Co.,Ltd.

Assignor: CHANGCHUN INSTITUTE OF APPLIED CHEMISTRY CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Contract record no.: X2022220000013

Denomination of invention: Preparation method of high molecular weight polylactic acid, preparation method of polymer-grade lactide

Granted publication date: 20190426

License type: Exclusive License

Record date: 20220921