CN1068029C

CN1068029C - 纳米级酞菁类有机光导材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN1068029C
Application number: CN 95117928
Authority: CN
Inventors: 王远; 邱家白; 蔡良元; 刘广宁; 任德源; 王艳乔
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 2001-07-04
Anticipated expiration: 2015-11-01
Also published as: CN1150261A

Abstract

本发明的纳米级酞菁类有机光导材料、制备方法及其用途，所涉及的领域是有机光导材料特别是酞菁类有机光导材料。所述酞菁类有机光导材料为粒径为2-8nm的TiOPc、VOPc、CuPc、H₂Pc、AlClPc或InClPc的纳米级酞菁类光导材料，该材料具有良好的光导性和分散性，采用该类材料制得的光导器件灵敏度高，暗衰低，残余电位低，感光响应范围宽。

Description

纳米级酞菁类有机光导材料及其制备方法和用途

本发明涉及有机光导材料特别涉及到酞菁类有机光导材料。

采用静电方法，在光导体表面形成静电潜影的技术已受到广泛的重视。该项技术已被成功地应用于制造激光打印机和静电复印机中的核心部件一光受体。美国专利(U.S.Pat.NO 3,121,006)报导了一种由电绝缘树脂粘合剂和分散于其中的超细无机光导材料组成的光导膜。其无机光导材料主要为ZnO，树脂主要为聚碳酸酯，聚酯和聚酰胺等。在这种光导膜中，由于粘合剂无法传输较长距离的电荷,因此，光导体的颗粒必须保持接触。美国专利U.S.Pat.No.4,265,990描述了一种机能分离型光受体的制备方法。这种光受体的光导层由载流子发生层(CGL)和载流子传输层(CTL)组成。以某些酞菁类化合物作为载流子发生层材料，可将光导器件的感光范围扩展至可见和近红外区，这对光导器件的应用具有重要意义。在此类酞菁化合物中，酞菁氧钒(VOPc)和酞菁氧钛(TiOPc)是最合适的材料。关于VOPc和TiOPc的合成和后处理已有很多文章及专利报道，例如U.S.Pat.No.2,155,038,U.S.Pat.No.3,825,422,U.S.Pat.No.4,032,339和U.S.Pat.4,557,868。上述专利所描述的酞菁类光导体的制备技术中，一个共同的特征是将酞菁类化合物的浓硫酸溶液加入冰水中生成沉淀，该沉淀再经过多种溶剂的多次洗涤及长时间的球磨处理。使用浓硫酸一冰水沉淀法可以减小颗粒尺寸，可制备20-60nm的颗粒，但在球磨过程中，由于小颗粒聚集，进一步减小粒径则很困难，且生产的酞菁颗粒尺寸分布较宽，费时长，产率低，对光敏感性能差，还可能带入从球磨机器壁上磨下来的金属杂质。同时，由于酞菁类化合物在沉淀过程中将包裹杂质，这种包在颗粒内部的杂质将难以被除去，颗粒越大，包裹杂质的可能性也就越大。

为了克服已有技术中酞菁类颗粒尺寸大，为20-60nm，颗粒尺寸分布宽，纯化过程难度大，产率低，分散性差，费时长的缺点而提供一种纳米级酞菁类有机光导材料及其制造方法。该材料的酞菁类颗粒的平均尺寸在1.5～100nm之间，特别是在2.0～8.0nm的范围内，该材料具有良好的光导性和分散性能，可达到较好的光电复制性能。本发明的制备方法操作简单，所得酞菁类化合物纯度高，特别是可以制备出平均粒径为2.0～8.0nm尺寸范围内的有机光导材料。本发明的纳米级酞菁类光导材料(包括H₂Pc,TiOPc,VOPc,CuPc,AlClPc,InClPc等)平均粒径为1.5-100nm，特别是2.0-8.0nm，且其粒径分布较窄，分布宽度可达1.5～3nm。

本发明的纳米级酞菁类有机光导材料是通过以下顺序步骤制备的：

1、将酞菁类化合物，表面活性剂溶解于浓硫酸中，制得酞菁类化合物浓度为0.1-l00g/L，表面活性剂浓度为0-100g/L的浓硫酸溶液。

2、分散液的制备

将表面活性剂，高分子保护剂或分散剂，水溶性有机溶剂和硫酸加入水中溶解。制得的分散液中各组分的浓度为表面活性剂0.1-100g/L；高分子保护剂或分散剂(0-100g/L)；水溶性有机溶剂0～25g/L；硫酸(H₂SO₄)：0-2000g/L。上述的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，如R(OCH₂CH₂)n OR＇,R为烷基，芳基，有机硅氧烷基，有机胺基或酰基。R＇为H或烷基，4＜n＜1000；阳离子型表面活性剂，如溴化烷基吡啶；两性表面活性剂如甜菜碱型表面活性剂；阴离子型表面活性剂或高分子表面活性剂。上述的高分子保护剂或分散剂为聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇或聚环氧乙烷，上述的有机溶剂为醇，多元醇，丙酮。

3、将上述酞菁类化合物浓硫酸溶液加入上述分散液中，酞菁类化合物浓硫酸溶液与分散液的体积比为1∶1-1∶100，加入时可将分散液搅拌或超声处理(或二者同时进行)，得到均匀分散的稳定的透明酸性胶体溶液Ⅰ，该胶体溶液中酞菁化合物的平均粒径在1-100nm范围内，粒径分布宽度小于3nm。

4、透明胶体溶液Ⅰ的后处理可采用下述三种方法中的一种以得到粒径为1.5-100nm，特别是2-8nm的纳米级固体酞菁类材料：

(1)将该透明澄清的酸性酞菁类胶体溶液超滤浓缩，同时用水或含有表面活性剂的水溶液0.1-100g/L冲稀以除去大部分硫酸，然后通过强碱性或弱碱性阴离子交换树脂柱，以除去硫酸及其它阴离子杂质，得到平均粒径为1.5-100nm，分布宽度小于3nm的酞菁化合物的中性胶体溶液Ⅱ，也可以将Ⅱ通过强酸性或弱酸性阳离子交换树脂柱，除去阳离子杂质，得到中性胶体溶液Ⅲ，在胶体溶液Ⅱ或Ⅲ中加入醇、酮类有机溶剂作为沉淀剂，静置、沉淀，沉淀物经水洗涤，有机溶剂洗涤，过滤或离心分离，干燥，得到纳米级固体酞菁类材料。

(2)以碱溶液中和酸性酞菁胶体溶液Ⅰ，采用超滤技术将酞菁胶粒与水溶液分离，用水及有机溶剂充分洗涤，干燥滤饼得到固体纳米级酞菁类材料。

(3)将上述方法1中的离子交换技术与方法2中的中和或超滤技术结合使用，得到固体纳米级酞菁类材料。

本发明的酞菁类有机光导材料的用途是制备水溶性涂布液和油溶性涂布液。水溶性涂布液的制备是将酸性酞菁胶体溶液经超滤，浓缩，阴、阳离子交换树脂柱处理，加入成膜剂，其中酞菁类化合物∶成膜剂=0.1～1.5(重量比)。其浓度可通过稀释或超滤等方法进行控制。所述的水溶性涂布液中的成膜剂为聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚丙烯酰胺或胳朊。

油溶性的涂布液的制备是将固体酞菁类纳米材料分散在含有成膜剂的有机溶剂中，其中酞菁类化合物∶成膜剂=0.1～1.5(重量比)。其浓度可通过稀释或超滤等方法进行控制。上述的油溶性涂布液中的成膜剂为聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚酯，聚碳酸酯，聚苯基硅氧烷，尼龙，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯。该方法也适用于制备相应的水溶性涂布液。

本发明的优点主要立足于形成透明的稳定的酞菁类化合物的胶体溶液的过程。透射电镜(TEM)研究表明该胶体溶液中酞菁类化合物胶粒的平均粒径为2-8nm，粒径分布宽度在1.5-3.nm的范围内，由于形成稳定的胶体溶液，可采用离子交换等技术除去杂质，使离子杂质易于被除去，并可以简化现存技术中烦琐的洗涤过程和费时球磨工艺。由于颗粒尺寸小，使包裹杂质的可能性大幅度下降。由于颗粒度小，有害杂质含量低，使采用该类材料制得的光导器件灵敏度高(1～3Lux·s)，暗衰低，残余电位低，感光响应范围宽(500nm～830nm)。

实施例：

酞菁氧钒的合成采用邻苯二腈与五氧化二钒的合成路线在乙二醇的体系中进行。在配有回流冷凝器和搅拌器的园底烧瓶中加入邻苯二腈(36.78g)，五氧化二钒(4.3g)，乙二醇(100ml)，将温度l升至190℃，在强力搅拌下反应5小时，粗产物为深紫黑色固体。将粗产物趁热过滤，并用热的二甲基甲酰胺和异丙醇洗涤。用热KOH(4％)150ml抽滤洗去残余的异丙醇，并将滤饼移至500ml KOH溶液(4％)中，微热并强力搅拌成泥浆状，温度控制低于70℃，约1小时，用布氏漏斗抽滤，并用去离子水约150ml洗至PH=7。用75％浓H₂SO₄约500ml，抽滤洗涤滤饼，最后用去离子水洗至中性、干燥，得粗产物21.59g。将500ml VOPc粗产品的浓硫酸溶液(3g/l)滴入搅拌下的含有非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯基醚(商品名0515)的5L水溶液中(0.5g/l)，生成透明的胶体溶液，继续搅拌10分钟。将所得胶体溶液通过以NaOH水溶液(2N)活化并用去离子水洗涤到流出液呈中性(PH=7)的强碱性阴离子交换树脂柱，得中性的透明胶体溶液。向此胶体溶液中加入5L的丙酮，搅拌数分钟后静置，待析出沉淀后，将沉淀离心或过滤，分别用水和丙酮洗涤沉淀2次。洗涤后的产品在室温下真空干燥得固体VOPc(1.3g)。将此VOPc在超声波作用下，分散于含有成膜剂聚乙烯醇缩乙醛(PEAE)的环已酮溶液中(2mg/ml)(VOPc/PEAE=1∶1)得光导体材料的胶体涂布液。涂布液中酞菁氧钒的颗粒尺寸采用H-9000型透射电子显微镜表征，平均直径为3.0nm，粒径分布在2.5～4.5nm之间。将此涂布液涂于以胳朊为载流子阻挡层的铝基上，50℃干燥1小时后，于真空下干燥8小时，完成载流子发生层的制备。在上述载流子发生层的表面涂上一层载流子迁移层的涂布液。该涂布液为对二乙胺基苯甲醛二苯腙和聚双酚A碳酸酯(PC)的1,2-二氯乙烷溶液，对二乙胺基苯甲醛二苯腙∶PC=1∶1(重量比)续以常压和真空干燥完成迁移层的制备。将此感光体系于纸静电分析仪上表征，充以-600V的静电压，其灵敏度为E_1/2(780nm)为2.0Lux·s,E_1/2(500nm)为1.3lux·s，暗衰为28v/s，残余电位为30v。

Claims

1、一种酞菁类有机光导材料，其特征在于所述的酞菁类有机光导材料是TiOPc、VOPc、CuPc、H₂Pc、AlClPc或InClPc的纳米级酞菁类光导材料，其平均粒径为3nm。

2、一种酞菁类有机光导材料的制法，其特征在于是通过以下顺序步骤制备的：

(1)将酞菁类化合物溶解于浓硫酸中，制得酞菁类化合物浓度为0.1-100g/L的浓硫酸溶液，

(2)分散液的制备

将表面活性剂加入水中溶解，制得的分散液中表面活性剂的浓度为0.1-100g/L，

(3)将上述酞菁类化合物浓硫酸溶液加入上述分散液中，酞菁类化合物浓硫酸溶液与分散液的体积比为1∶1-1∶100，得到均分散的稳定的透明酸性胶体溶液Ⅰ，该胶体溶液中酞菁类化合物的平均粒径为1-100nm。

(4)透明胶体溶液Ⅰ的后处理采用下述方法进行：

将透明澄清的酸性酞菁类化合物胶体溶液经超滤洗涤后，通过碱性阴离子交换树脂柱，得到中性胶体溶液Ⅱ，在上述胶体溶液Ⅱ中加入沉淀剂，沉淀经洗涤、过滤、干燥，得到纳米级固体酞菁类光导材料。

3、根据权利要求2所述的一种酞菁类有机光导材料的制法，其特征在于所述的胶体溶液中酞菁化合物的平均粒径为2-8nm。

4、根据权利要求2所述的一种酞菁类有机光导材料的制法，其特征在于所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯基醚。

5、一种根据权利要求1所述的酞菁类有机光导材料的用途，特征在于用来制备有机光导体的涂布液。