CN106799259B - 一种负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法 - Google Patents

一种负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于竹材技术领域，提供了一种负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，所述竹质复合材料以竹材为基底，氧化石墨烯为中间层，纳米银层为面层，所述氧化石墨烯的负载采用水热法制备而成，所述纳米银层的负载采用银镜反应制成。该竹质复合材料具有光催化性能、导电性能、抗菌性能以及阻燃性能。

Description

一种负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及竹材技术领域，具体涉及一种负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法。
背景技术
竹子是一种木质化的多年生禾本科植物，生长发育独特，具有独特的地下根鞭系统和快速的更新繁殖能力，高径生长快速完成，是一种特殊的生态植被类型。由于竹子的生产周期短，并且竹子的各种性能优异，一定程度上能够取代木材。竹材与木材都是天然生长的有机体，都是一种再生资源，同属非均质和各向异性材料。与木材相比，竹材又具有硬度较高、强度较大、刚性较好、结构致密、质感顺滑、纹理清晰等特点。竹木复合材料可以作为木材的优良替代品，甚至优胜于木材。而如何更好的加工与利用竹材成为解决问题的关键之一，加强竹材各方面的性能也越来越受到人们的重视。
随着染料合成、印染等工业废水的不断排放和各种染料的不断使用，进入环境的染料数量和种类不断增加，染料造成的环境污染日趋严重。据统计，全世界大约15％的染料在生产过程中被排放到废水中，而这些有色废水在环境中又会通过氧化、水解以及其他化学反应生产有毒的副产物。采用传统的物理、生化或化学氧化法处理此类废水普遍存在处理周期长、降解速率低等问题，因此，如何有效降解染料废水已成为环境学科研究的热点问题。
随着我国建筑装修材料和车船内装饰结构用材防火要求安全性的提高，结构板材在满足力学性能的同时也要求必须达到相应阻燃标准的指标要求。如果竹材作为主要的建筑结构材料和室内装修装饰的重要材料，属于可燃材料，一旦发生火灾必将带来巨大灾难。
竹材由于含水、淀粉、蛋白质、木质素等成分易受细菌及霉菌的侵蚀，从而导致竹材易发霉腐烂，使其在加工后不易储藏，不利于竹材的大规模综合利用。
竹材由于自身的导电性能较差，因此，使得竹材的应用范围受到一定限制。
因此，如何通过竹材来处理染料废水，以及降低火灾，对竹材进行防腐抗菌处理，并提高竹材的导电性能以扩展竹材的应用范围，成为人们研究功能型竹材的关键。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，以提供一种具有光催化性能、导电性能、抗菌性能以及阻燃性能的竹质复合材料。
本发明提供的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，所述竹质复合材料以竹材为基底，氧化石墨烯为中间层，纳米银层为面层，所述氧化石墨烯的负载采用水热法制备而成，所述纳米银层的负载采用银镜反应制备而成。
可选地，包括如下步骤：
步骤1、选用毛竹作为原料，将所述原料加工成竹块；
步骤2、配制氧化石墨烯水溶液；
步骤3、将所述竹块和所述氧化石墨烯水溶液分别转移至水热反应釜中，将该水热反应釜置于烘箱中进行水热处理；
步骤4、将完成水热处理的水热反应釜取出并冷却后，取出竹块并进行第一次超声清洗；
步骤5、将经过第一次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第一次干燥，获得负载氧化石墨烯的竹块；
步骤6、配制硝酸银溶液，并在对所述硝酸银溶液搅拌的同时，向其中逐滴加入氨水溶液，直到形成透明无色的[Ag(NH3)2]+溶液；
步骤7、将负载氧化石墨烯的竹块放入所述[Ag(NH3)2]+溶液中浸泡，再取出竹块转入葡萄糖溶液中，并于1～30min后将剩余的[Ag(NH3)2]+溶液一并转入所述葡萄糖溶液中并保持15～60min；
步骤8、取出竹块并进行第二次超声清洗；
步骤9、将经过第二次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第二次干燥，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块。
可选地，步骤2中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2.0mg/mL。
进一步地，步骤2中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1.0mg/mL，所述氧化石墨烯水溶液的体积足够浸没所述竹块。
可选地，步骤3中，所述水热处理的温度为100～180℃，时间为1～7h。
进一步地，步骤3中，所述水热处理的温度为140℃，时间为3h。
可选地，步骤4中，所述第一次超声清洗采用蒸馏水进行清洗，超声时间为1～5min。
可选地，步骤5中，所述第一次干燥的温度为40～60℃，干燥时间为24～48h。
进一步地，步骤5中，所述第一次干燥的温度为50℃，干燥时间为24h。
可选地，步骤6中，所述硝酸银溶液的体积足够浸没所述竹块，浓度为0.4～0.6mol/L，所述氨水溶液的质量分数为25wt.％～28wt.％。
可选地，步骤7中，浸泡时间为0.5～2h，所述葡萄糖溶液的体积与所述硝酸银的体积相等，浓度为0.1～0.3mol/L。
可选地，步骤8中，所述第二次超声清洗采用去离子水进行清洗，超声时间为1～5min。
可选地，步骤9中，所述第二次干燥的温度为40～60℃，干燥时间为24～48h。
进一步地，步骤9中，所述第二次干燥的温度为50℃，干燥时间为24h。
由上述技术方案可知，本发明提供的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，所述竹质复合材料以竹材为基底，氧化石墨烯为中间层，纳米银层为面层，所述氧化石墨烯的负载采用水热法制备而成，所述纳米银层的负载采用银镜反应制成。该竹质复合材料具有光催化性能、导电性能、抗菌性能以及阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示出了本发明所提供的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法的流程图；
图2是作为基底的竹块的扫描电子显微镜示意图；
图3是负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块的扫描电子显微镜示意图；
图4是本发明实施例4的竹块、负载氧化石墨烯的竹块以及负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块在紫外光照射下对甲基橙的光降解变化图；
图5是本发明实施例5的竹块、负载氧化石墨烯的竹块以及负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块在紫外光照射下对罗丹明B的光降解变化图；
图6是本发明实施例6的竹块、负载氧化石墨烯的竹块以及负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块在紫外光照射下对亚甲基蓝的光降解变化图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
本发明实施例提供了一种负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，所述竹质复合材料以竹材为基底，氧化石墨烯为中间层，纳米银层为面层，所述氧化石墨烯的负载采用水热法制备而成，所述纳米银层的负载采用银镜反应制备而成。
图1示出了本发明所提供的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法的流程图。参见图1，包括如下步骤：
步骤1、选用五年生成熟毛竹作为原料，将所述原料加工成竹块；
步骤2、配制浓度为0.1～2.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液，优选为1.0mg/mL，所述氧化石墨烯水溶液的体积足够浸没所述竹块，所述氧化石墨烯水溶液在使用前最好进行超声处理，使其均匀分布，形成成分均一的分散体系；
步骤3、将所述竹块和所述氧化石墨烯水溶液分别转移至水热反应釜中，将该水热反应釜置于烘箱中进行水热处理，其中，所述水热处理的温度为100～180℃，优选为140℃，时间为1～7h，优选为3h；
步骤4、将完成水热处理的水热反应釜取出并冷却后，取出竹块并进行第一次超声清洗，其中，所述第一次超声清洗采用蒸馏水进行清洗，超声时间为1～5min；
步骤5、将经过第一次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第一次干燥，获得负载氧化石墨烯的竹块，其中，所述第一次干燥的温度为40～60℃，优选为50℃，干燥时间为24～48h，优选为24h；
步骤6、配制浓度为0.4～0.6mol/L的硝酸银溶液，并在对所述硝酸银溶液搅拌的同时，向其中逐滴加入质量分数为25wt.％～28wt.％的氨水溶液，直到形成透明无色的[Ag(NH3)2]+溶液，其中，所述硝酸银溶液的体积足够浸没所述竹块；
步骤7、将负载氧化石墨烯的竹块放入所述[Ag(NH3)2]+溶液中浸泡0.5～2h，再取出竹块转入浓度为0.1～0.3mol/L的葡萄糖溶液中，并于1～30min后将剩余的[Ag(NH3)2]+溶液一并转入所述葡萄糖溶液中并保持15～60min，其中，所述葡萄糖溶液的体积与所述硝酸银的体积相等；
步骤8、取出竹块并进行第二次超声清洗，其中，所述第二次超声清洗采用去离子水进行清洗，超声时间为1～5min；
步骤9、将经过第二次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第二次干燥，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，其中，所述第二次干燥的温度为40～60℃，优选为50℃，干燥时间为24～48h，优选为24h。
本发明提供的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，所述竹质复合材料以竹材为基底，氧化石墨烯为中间层，纳米银层为面层，所述氧化石墨烯的负载采用水热法制备而成，所述纳米银层的负载采用银镜反应制成。该竹质复合材料具有光催化性能、导电性能、抗菌性能以及阻燃性能。
本发明中所采用的水热反应釜的内胆均为聚四氟乙烯，外壳为不锈钢。主要是因为聚四氟乙烯具有耐任何化学腐蚀，耐高温，耐老化的优点，不会在制备过程中与其中的反应物发生反应，而采用不锈钢外壳，主要是由于不锈钢具有一定的刚度，抗压性能好。
图2是作为基底的竹块的扫描电子显微镜示意图。参见图2，可以看到清洁、光滑的细胞壁结构。
在水热处理过程中，竹块浸没在氧化石墨烯的水溶液液中，吸收了一定量的氧化石墨烯纳米片，然后在水热过程中，氧化石墨烯被还原成了石墨烯纳米片。随着反应时间的增加，使得竹材表面聚集的石墨烯纳米片不断积累，进一步再增加氧化石墨烯层的厚度。而这一过程是采用自发的一层堆积一层的方式进行的，还原氧化石墨烯与竹块表面的结合采用的是物理吸附和氢键作用的方式。
在银镜反应中，负载氧化石墨烯的竹块首先浸入到硝酸银和氨水的混合溶液中，再加入葡萄糖溶液，在水浴下反应一段时间，从而在负载氧化石墨烯的竹块表面形成了银单质保护层。其具体反应原理如下：
AgNO3+NH3·H2O→AgOH↓+NH4 ++NO3 - (1)
AgOH+2NH3·H2O→[Ag(NH3)2]OH+2H2O (2)
[Ag(NH3)2]OH→[Ag(NH3)2]++OH- (3)
C5H11O5·COH+2[Ag(NH3)2]OH→C5H11O5·CO2NH4+2Ag↓+3NH3+H2O
(4)
图3是负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块的扫描电子显微镜示意图。参见图3，可以看到竹块表面已经不是干净素材的形貌，上面负载了颗粒状材料，纳米银已经在银镜反应中，结合到还原氧化石墨烯的网状结构上，但由于纳米银颗粒小，发生严重的团聚现象。
竹块的规格，按照纵向×弦向×径向的标示方法，可以为50mm×20mm×5mm，20mm×20mm×5mm或其他合理尺寸。
无机抗菌剂包括银纳米颗粒，其抗菌机理是释放出来的金属离子能吸附微生物细胞膜中的蛋白质，与其中的巯基、氨基等官能团发生反应，使微生物的能量代谢不能进行，从而导致细胞死亡。也有研究认为，是由于抗菌剂的催化作用，在在载体中处于稳定的活化状态，能够与水和空气中的氧发生作用，可产生H2O-、H2O+、O2-等活性氧物质，从而破坏细胞内各种重要生物高分子，抑制细菌的生长和繁殖。
下面针对本发明的负载氧化石墨烯/纳米银层纳米层的竹质复合材料的制备方法，提供了以下三个实施例。
实施例1
本实施例提供的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、选用五年生成熟毛竹作为原料，将所述原料加工成竹块；
2、配制浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
3、将所述竹块和所述氧化石墨烯水溶液分别转移至水热反应釜中，将该水热反应釜置于烘箱中进行水热处理，其中，所述水热处理的温度为100℃，时间为7h；
4、将完成水热处理的水热反应釜取出并冷却后，取出竹块并进行第一次超声清洗，其中，所述第一次超声清洗采用蒸馏水进行清洗，超声时间为1min；
5、将经过第一次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第一次干燥，获得负载氧化石墨烯的竹块，其中，所述第一次干燥的温度为40℃，干燥时间为48h；
6、配制50mL浓度为0.4mol/L的硝酸银溶液，并在对所述硝酸银溶液搅拌的同时，向其中逐滴加入质量分数为25wt.％的氨水溶液，直到形成透明无色的[Ag(NH3)2]+溶液；
7、将负载氧化石墨烯的竹块放入所述[Ag(NH3)2]+溶液中浸泡0.5h，再取出竹块转入50mL浓度为0.1mol/L的葡萄糖溶液中，并于1min后将剩余的[Ag(NH3)2]+溶液一并转入所述葡萄糖溶液中并保持15min；
8、取出竹块并进行第二次超声清洗，其中，所述第二次超声清洗采用去离子水进行清洗，超声时间为1min；
9、将经过第二次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第二次干燥，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，其中，所述第二次干燥的温度为40℃，干燥时间为48h。
实施例2
本实施例提供的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、选用五年生成熟毛竹作为原料，将所述原料加工成竹块；
2、配制浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
3、将所述竹块和所述氧化石墨烯水溶液分别转移至水热反应釜中，将该水热反应釜置于烘箱中进行水热处理，其中，所述水热处理的温度为140℃，时间为3h；
4、将完成水热处理的水热反应釜取出并冷却后，取出竹块并进行第一次超声清洗，其中，所述第一次超声清洗采用蒸馏水进行清洗，超声时间为3min；
5、将经过第一次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第一次干燥，获得负载氧化石墨烯的竹块，其中，所述第一次干燥的温度为50℃，干燥时间为36h；
6、配制50mL浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液，并在对所述硝酸银溶液搅拌的同时，向其中逐滴加入质量分数为27wt.％的氨水溶液，直到形成透明无色的[Ag(NH3)2]+溶液；
7、将负载氧化石墨烯的竹块放入所述[Ag(NH3)2]+溶液中浸泡1h，再取出竹块转入50mL浓度为0.2mol/L的葡萄糖溶液中，并于5min后将剩余的[Ag(NH3)2]+溶液一并转入所述葡萄糖溶液中并保持30min；
8、取出竹块并进行第二次超声清洗，其中，所述第二次超声清洗采用去离子水进行清洗，超声时间为3min；
9、将经过第二次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第二次干燥，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，其中，所述第二次干燥的温度为50℃，干燥时间为36h。
实施例3
本实施例提供的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、选用五年生成熟毛竹作为原料，将所述原料加工成竹块；
2、配制浓度为2.0mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
3、将所述竹块和所述氧化石墨烯水溶液分别转移至水热反应釜中，将该水热反应釜置于烘箱中进行水热处理，其中，所述水热处理的温度为180℃，时间为1h；
4、将完成水热处理的水热反应釜取出并冷却后，取出竹块并进行第一次超声清洗，其中，所述第一次超声清洗采用蒸馏水进行清洗，超声时间为5min；
5、将经过第一次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第一次干燥，获得负载氧化石墨烯的竹块，其中，所述第一次干燥的温度为60℃，干燥时间为24h；
6、配制50mL浓度为0.6mol/L的硝酸银溶液，并在对所述硝酸银溶液搅拌的同时，向其中逐滴加入质量分数为28wt.％的氨水溶液，直到形成透明无色的[Ag(NH3)2]+溶液；
7、将负载氧化石墨烯的竹块放入所述[Ag(NH3)2]+溶液中浸泡2h，再取出竹块转入50mL浓度为0.3mol/L的葡萄糖溶液中，并于30min后将剩余的[Ag(NH3)2]+溶液一并转入所述葡萄糖溶液中并保持60min；
8、取出竹块并进行第二次超声清洗，其中，所述第二次超声清洗采用去离子水进行清洗，超声时间为5min；
9、将经过第二次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第二次干燥，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，其中，所述第二次干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。
实施例4
本实施例为了验证本发明的制备方法所制备的竹质复合材料在紫外线照射下对甲基橙的光降解结果。具体操作如下：
分别取三个同样大小的竹块，竹块尺寸为20mm×20mm×5mm，其中一个竹块不作任何处理，称之为竹块11，另一个竹块按照实施例1所提供的制备方法中的步骤1-步骤5进行处理，获得负载氧化石墨烯的竹块，称之为竹块12，最后一个竹块按照实施例1所提供的制备方法中的步骤1-步骤9进行处理，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，称之为竹块13。
首先配制甲基橙标准溶液，在464nm最大吸收峰处测定其吸光度，再使用蒸馏水配制三份浓度为10mg/L，体积为30mL的甲基橙溶液，将竹块11、竹块12和竹块13分别放入这三份甲基橙溶液中暗处理使其达到吸附平衡，然后将上述溶液分别置于光化学反应器中使其在室温下和紫外光辐射条件下发生光催化降解反应，时间为60min，其中，每隔10min测一次甲基橙溶液在464nm最大吸收峰处的吸光度。图4是本发明实施例4的竹块、负载氧化石墨烯的竹块以及负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块在紫外光照射下对甲基橙的光降解变化图。参见图4，其中，横坐标为时间t，纵坐标为时间t处的浓度C与初始浓度C0之间的比值，可以发现，三份甲基橙溶液经过竹块11、竹块12和竹块13处理60min后，其吸光度均有所下降，但是，负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，即竹块13使得甲基橙溶液的吸光度下降幅度最大。根据标准曲线以及测得的甲基橙溶液的吸光度，可以计算出每隔10min反应后的甲基橙溶液的浓度C。染料溶液去除率按下式计算：
其中，Y为染料溶液去除率，C0是初始浓度，C是测试时间t时的浓度。根据计算，本实施例中竹块13使得甲基橙溶液在60min后的浓度去除率达到78.4％。
竹块11之所以能够引起甲基橙溶液的吸光度下降，其原因是因为竹材是一种多孔材料，能够对溶液中的甲基橙分子进行吸附，从而引起甲基橙溶液的吸光度下降。而当竹块11负载了还原氧化石墨烯后，即为竹块12，由于网状结构的石墨烯比表面积大，提供更多的结合点，吸附了更多的甲基橙分子，造成溶液吸光度下降更大。当竹块12的最外面一层负载上了纳米银层后，即为竹块13，一方面仍然存在一定的吸附作用，另一方面是银纳米颗粒对甲基橙具有较好的光催化分解能力，从而造成其吸光度下降最大。
实施例5
本实施例为了验证本发明的制备方法所制备的竹质复合材料在紫外线照射下对罗丹明B的光降解结果。具体操作如下：
分别取三个同样大小的竹块，竹块尺寸为20mm×20mm×5mm，其中一个竹块不作任何处理，称之为竹块21，另一个竹块按照实施例2所提供的制备方法中的步骤1-步骤5进行处理，获得负载氧化石墨烯的竹块，称之为竹块22，最后一个竹块按照实施例2所提供的制备方法中的步骤1-步骤9进行处理，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，称之为竹块23。
首先配制罗丹明B的标准溶液，在554nm最大吸收峰处测定其吸光度，再使用蒸馏水配制三份浓度为10mg/L，体积为30mL的罗丹明B溶液，将竹块21、竹块22和竹块23分别放入这三份罗丹明B溶液中暗处理使其达到吸附平衡，然后将上述溶液分别置于光化学反应器中使其在室温下和紫外光辐射条件下发生光催化降解反应，并同时配有紫外线照射，处理时间为60min，其中，每隔10min测一次罗丹明B溶液在554nm最大吸收峰处的吸光度。图5是本发明实施例5的竹块、负载氧化石墨烯的竹块以及负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块在紫外光照射下对罗丹明B的光降解变化图。参见图5，其中，横坐标为时间t，纵坐标为时间t处的浓度C与初始浓度C0之间的比值，可以发现，三份罗丹明B溶液经过竹块21、竹块22和竹块23处理60min后，其吸光度均有所下降，但是，负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，即竹块23使得罗丹明B溶液的吸光度下降幅度最大。根据标准曲线以及测得的罗丹明B溶液的吸光度，可以计算出每隔10min反应后的罗丹明B溶液的浓度C。染料溶液去除率按下式计算：
其中，Y为染料溶液去除率，C0是初始浓度，C是测试时间t时的浓度。根据计算，本实施例中竹块23使得罗丹明B溶液在60min后的浓度去除率达到77.6％。
竹块21之所以能够引起罗丹明B溶液的吸光度下降，其原因是因为竹材是一种多孔材料，能够对溶液中的罗丹明B分子进行吸附，从而引起罗丹明B溶液的吸光度下降。而当竹块21负载了还原氧化石墨烯后，即为竹块22，由于网状结构的石墨烯比表面积大，提供更多的结合点，吸附了更多的罗丹明B分子，造成溶液吸光度下降更大。当竹块22的最外面一层负载上了纳米银层纳米晶体后，即为竹块23，一方面由于竹材孔隙和表面石墨烯等材料具有一定的吸附效果，另一方面纳米银颗粒在紫外光照射下能对罗丹明B溶液进行催化光降解，从而造成其吸光度下降最大。
实施例6
本实施例为了验证本发明的制备方法所制备的竹质复合材料在紫外线照射下对亚甲基蓝的光降解结果。具体操作如下：
分别取三个同样大小的竹块，竹块尺寸为20mm×20mm×5mm，其中一个竹块不作任何处理，称之为竹块31，另一个竹块按照实施例3所提供的制备方法中的步骤1-步骤5进行处理，获得负载氧化石墨烯的竹块，称之为竹块32，最后一个竹块按照实施例3所提供的制备方法中的步骤1-步骤9进行处理，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，称之为竹块33。
首先配制亚甲基蓝标准溶液，在668nm最大吸收峰处测定其吸光度，再使用蒸馏水配制三份浓度为10mg/L，体积为30mL的亚甲基蓝溶液，将竹块31、竹块32和竹块33分别放入这三份亚甲基蓝溶液中暗处理使其达到吸附平衡，然后将上述溶液分别置于光化学反应器中使其在室温下和紫外光辐射条件下发生光催化降解反应，并同时配有紫外线照射，处理时间为60min，其中，每隔10min测一次亚甲基蓝溶液在668nm最大吸收峰处的吸光度。图6是本发明实施例6的竹块、负载氧化石墨烯的竹块以及负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块在紫外光照射下对亚甲基蓝的光降解变化图。参见图6，其中，横坐标为时间t，纵坐标为时间t处的浓度C与初始浓度C0之间的比值，可以发现，三份亚甲基蓝溶液经过竹块31、竹块32和竹块33处理60min后，其吸光度均有所下降，但是，负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块，即竹块33使得亚甲基蓝溶液的吸光度下降幅度最大。根据标准曲线以及测得的亚甲基蓝溶液的吸光度，可以计算出每隔10min反应后的亚甲基蓝溶液的浓度C。染料溶液去除率按下式计算：
其中，Y为染料溶液去除率，C0是初始浓度，C是测试时间t时的浓度。根据计算，本实施例中竹块33使得亚甲基蓝溶液在60min后的浓度去除率达到88.8％。
竹块31之所以能够引起亚甲基蓝溶液的吸光度下降，其原因是因为竹材是一种多孔材料，能够对溶液中的亚甲基蓝分子进行吸附，从而引起亚甲基蓝溶液的吸光度下降。而当竹块31负载了还原氧化石墨烯后，即为竹块32，由于网状结构的石墨烯比表面积大，提供更多的结合点，吸附了更多的亚甲基蓝分子，造成溶液吸光度下降更大。当竹块32的最外面一层负载上了纳米银层纳米晶体后，即为竹块33，一方面仍然存在一定的吸附作用，另一方面纳米银层在紫外光照射下能对亚甲基蓝溶液进行催化光降解，从而造成其吸光度下降最大。
实施例7
本实施例为了验证本发明的制备方法所制备的竹质复合材料的导电性能。具体操作如下：
首先分别取四个同样大小的竹片，其中一个竹片不作任何处理，称之为竹片41，另一个竹片按照实施例2所提供的制备方法中的步骤1-步骤5进行处理，获得负载氧化石墨烯的竹片，称之为竹片42，最后两个竹片按照实施例2所提供的制备方法中的步骤1-步骤9进行处理，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹片，称之为竹片43和竹片44；
然后，分别将竹片41、竹片42和竹片43接入到闭合电路中，闭合电路中连接有指示灯，指示灯变亮证明该闭合电路导通。试验结果表明，竹片41和竹片42不能使导通电路中的指示灯变亮，而竹片43的接入能够使导通电路中的指示灯变亮。可见，通过本发明的制备方法所制备的竹片具有导电特性。
此外，本实施例还将竹片43和竹片44随意搭接在一起，并分别在竹片43和竹片44上各取一点连接闭合电路，该闭合电路中的指示灯变亮，表明本发明的制备方法所制备的竹片表面均充分负载了导电材料，使得原本不导电的竹片变成导体。经测试，两测试点距离为5cm时电阻为992Ω。据此，可以根据竹质复合材料的导电特性和电阻范围，结合应用场合的需求，使其作为生物质基导电材料拓宽竹材的应用领域。
实施例8
本实施例为了验证本发明的制备方法所制备的竹质复合材料的抗菌性能。具体操作如下：
分别取四个同样大小的竹片，其中两个竹片不作任何处理，称之为竹片51和竹片52，另两个竹片按照实施例2所提供的制备方法中的步骤1-步骤9进行处理，获得负载氧化石墨烯和银纳米层的竹片，称之为竹片53和竹片54。
每个竹片均为圆形片状，尺寸为直径5mm，厚度2mm。
首先，将冻干的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别在营养肉汤中37℃下活化24h后，再在预先高温灭菌的培养皿中倾注琼脂培养基使其凝结，再将活化好的大肠杆菌菌株和金黄色葡萄球菌菌株分别注入到各两个平板表面，每个平板表面的注入量为200微升，分布均匀，全过程在无菌条件下操作，再将竹片51和竹片53放入大肠杆菌菌株的平板上，将竹片52和竹片54放入金黄色葡萄球菌菌株的平板上。此过程中需保证菌株与竹片接触紧密，在37℃下培养24h。然后再测量抑菌圈直径大小，测量三个不同的位置并取三个位置的平均值作为最终的抑菌圈的直径大小。
实验结果表明，竹片51的抑菌圈基本是其自身的边界，即为5mm，竹片53的抑菌圈大小为10mm，可见竹片53相对于竹片51具有对大肠杆菌明显的抗菌效果。竹片52的抑菌圈大小为5mm，而竹片54的抑菌圈大小为8mm，可见竹片54相对于竹片52具有对金黄色葡萄球菌明显的抗菌效果。从抑菌圈直径来看，负载氧化石墨烯和银纳米层的竹片对大肠杆菌的抑菌效果较金黄色葡萄球菌要强。
竹制品在人们的日常生活中经常要接触，若竹制品具有抵抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等常见菌种的能力，将会使得人们在接触过程中接触细菌感染病毒的机会降低，有利于身体健康。
实施例9
本实施例为了验证本发明的制备方法所制备的竹质复合材料的阻燃性能。具体操作如下：
分别取三个同样大小的竹块，其中一个竹块不作任何处理，称之为竹块61，另一个竹块按照实施例2所提供的制备方法中的步骤1-步骤5进行处理，获得负载氧化石墨烯的竹块，称之为竹块62，最后一个竹块按照实施例2所提供的制备方法中的步骤1-步骤9进行处理，获得负载氧化石墨烯和银纳米层的竹块，称之为竹块63。
分别对竹块61、竹块62和竹块63进行直观的燃烧试验。
竹块61易于燃烧，且燃烧过程中火焰较大，用时64s已将整片竹块烧完，且竹块61的表面有白灰色物质。
竹块62也易于燃烧，用时44s即可完成，这与表面的还原氧化石墨烯是易燃物质也有关系。
竹块63具有自熄灭功能，当其靠近火源燃烧，没有火焰只有红色的碳化，一旦撤离将很快熄灭，这是由于竹块63表层是纳米银，难于燃烧。
综上所述，可以发现，负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块的阻燃性能相对于原先的竹块得到了明显的改善。
极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度，是表征材料燃烧行为的指数。极限氧指数可以用燃烛试验测定，将一个聚合物棒在特定条件下向下燃烧进行测定。材料的极限氧指数越高，表明材料的阻燃性能越好。竹材是一种典型的易燃材料，经检测，竹块61的极限氧指数为28％，竹块62的极限氧指数为23.2％，竹块63的极限氧指数为30.5％。
由上可知，竹块负载氧化石墨烯后变得更易于燃烧，但当最外层通过银镜反应获得纳米银层后，氧指数得到提升，其阻燃性能得到大大改善。由于石墨烯是一类易燃物体，当竹块表面仅仅负载还原氧化石墨烯后，将变得更加易燃；但当负载了纳米银层后，将可以改善这一缺陷，使其变得更加阻燃。
综上所述，根据本发明的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法所制备的竹质复合材料具有良好的光催化性能、导电、抗菌和阻燃性能。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (9)

1.一种负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，其特征在于，所述竹质复合材料以竹材为基底，氧化石墨烯为中间层，纳米银层为面层，所述氧化石墨烯的负载采用水热法制备而成，所述纳米银层的负载采用银镜反应制备而成；包括如下步骤：
步骤1、选用毛竹作为原料，将所述原料加工成竹块；
步骤2、配制氧化石墨烯水溶液；
步骤3、将所述竹块和所述氧化石墨烯水溶液分别转移至水热反应釜中，将该水热反应釜置于烘箱中进行水热处理；
步骤4、将完成水热处理的水热反应釜取出并冷却后，取出竹块并进行第一次超声清洗；
步骤5、将经过第一次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第一次干燥，获得负载氧化石墨烯的竹块；
步骤6、配制硝酸银溶液，并在对所述硝酸银溶液搅拌的同时，向其中逐滴加入氨水溶液，直到形成透明无色的[Ag(NH3)2]+溶液；
步骤7、将负载氧化石墨烯的竹块放入所述[Ag(NH3)2]+溶液中浸泡，再取出竹块转入葡萄糖溶液中，并于1～30min后将剩余的[Ag(NH3)2]+溶液一并转入所述葡萄糖溶液中并保持15～60min；
步骤8、取出竹块并进行第二次超声清洗；
步骤9、将经过第二次超声清洗的竹块置于真空干燥箱中进行第二次干燥，获得负载氧化石墨烯和纳米银层的竹块。
2.根据权利要求1所述的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2.0mg/mL，所述氧化石墨烯水溶液的体积足够浸没所述竹块。
3.根据权利要求1所述的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述水热处理的温度为100～180℃，时间为1～7h。
4.根据权利要求1所述的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述第一次超声清洗采用蒸馏水进行清洗，超声时间为1～5min。
5.根据权利要求1所述的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述第一次干燥的温度为40～60℃，干燥时间为24～48h。
6.根据权利要求1所述的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述硝酸银溶液的体积足够浸没所述竹块，浓度为0.4～0.6mol/L，所述氨水溶液的质量分数为25wt.％～28wt.％。
7.根据权利要求1所述的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤7中，浸泡时间为0.5～2h，所述葡萄糖溶液的体积与所述硝酸银的体积相等，浓度为0.1～0.3mol/L。
8.根据权利要求1所述的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤8中，所述第二次超声清洗采用去离子水进行清洗，超声时间为1～5min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负载氧化石墨烯/纳米银层的竹质复合材料的制备方法，其特征在于，步骤9中，所述第二次干燥的温度为40～60℃，干燥时间为24～48h。
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