CN106796377B - 包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶元件及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物分散液晶装置，包括基底层、形成于所述基底层上的经中和的第一电极层、形成于所述第一电极层上的聚合物分散液晶层、形成于所述聚合物分散液晶层上的经中和的第二电极层，和形成于所述第二电极层上的基底层；以及制造所述聚合物分散液晶装置的方法。

Description

包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶元件及 其生产方法
技术领域
本申请要求2014年10月27日提交的韩国专利申请No.10-2014-0145777和2015年10月12日提交的10-2015-0142420的权益，其全部内容在此通过引用并入本申请。
本发明涉及包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置，以及制造所述聚合物分散液晶装置的方法。
背景技术
在聚合物分散液晶装置的情况下，由于使用稀有金属，用作电极材料的氧化铟锡是昂贵的，并且需要真空沉积工艺来形成电极，不期望地导致复杂的加工，并使得不可能制造大面积的装置。此外，其对冲击的抵抗力较弱，因此在制造柔性装置方面的有用性受到限制。
近来，正在尝试使用柔性导电聚合物如聚(亚乙基二氧噻吩)作为聚合物分散液晶装置的电极材料以形成透明电极层。
然而，在聚合物分散液晶装置的制造中，当具有强酸性的聚(亚乙基二氧噻吩)层和聚合物分散液晶层彼此直接接触时，其溶解在彼此之中，并且可能劣化，不利地丧失作为电极和驱动部件的各自的功能。因此，为了解决使用导电聚合物透明电极的常规聚合物分散液晶装置的问题，例如，名称为“Electrically conductive polymer coatingcomposition for manufacturing electrode of polymer-dispersed liquid crystalsmart window”的韩国专利申请No.2008-0065637，公开了一种通过添加聚(亚乙基二氧噻吩)和(甲基)丙烯酸三烷氧基硅烷烷基酯作为聚合物分散液晶智能窗的电极涂覆材料，通过形成经固化的涂层来提高导电涂覆膜的耐久性而不使导电性劣化的导电涂覆组合物。
尽管可以改善导电涂覆膜本身的耐久性，但是其改善程度不能令人满意，并且由于必须使用光引发剂而导致制造成本增加。
发明内容
技术问题
因此，本发明已经考虑到现有技术中遇到的问题，并且本发明旨在提供制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，以解决与在常规聚合物分散液晶装置中使用导电聚合物透明电极相关的问题。
技术方案
因此，本发明提供了一种聚合物分散液晶装置，包括：基底层；形成于所述基底层上的经中和的第一电极层；形成于所述第一电极层上的聚合物分散液晶层；形成于所述聚合物分散液晶层上的经中和的第二电极层；以及形成于所述第二电极层上的基底层。
此外，本发明提供了一种制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，包括：a)通过在基底层上施用包含经中和的PEDOT:PSS水性分散体的导电聚合物墨组合物，然后进行热处理来形成第一电极层；b)在所述第一电极层上形成聚合物分散液晶层；c)使以与a)中相同的方式形成的第二电极层与所述聚合物分散液晶层结合；以及d)通过用光源照射使所述聚合物分散液晶层固化。
有益效果
根据本发明，聚合物分散液晶装置的透明电极包括含有酸度(pH)经调节的聚(亚乙基二氧噻吩)的导电聚合物电极，因此降低了对聚合物分散液晶层的损害，从而预防装置故障。
根据本发明，当采用使用pH经调节的导电聚合物墨制造的导电聚合物透明电极时，可以表现出与使用ITO电极的装置相同的驱动电压，并且可以产生优异的装置性能。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的聚合物分散液晶装置的结构；
图2示意性地示出了不施加电压时根据本发明的一个实施方案的聚合物分散液晶装置；并且
图3示意性地示出了施加电压时根据本发明的一个实施方案的聚合物分散液晶装置。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明涉及聚合物分散液晶装置，包括基底层、形成于所述基底层上的经中和的第一电极层、形成于所述第一电极层上的聚合物分散液晶层、形成于所述聚合物分散液晶层上的经中和的第二电极层，以及形成于所述第二电极层上的基底层。
第一电极层和第二电极层包含导电聚合物，并且优选地如以下制造方法中所描述的通过在各自的基底层上施用包含经中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水性分散体的导电聚合物墨组合物来形成。
如上制造的本发明的经中和的第一电极层和第二电极层中的每一者可包含PEDOT:PSS。
经中和的第一电极层和第二电极层中的每一者的pH优选为4.0至8.0，并且更优选为5.0至7.0。
经中和的第一电极层和第二电极层中的每一者的厚度优选为50nm至500nm。
在本发明的聚合物分散液晶层中，聚合物分散液晶(PDLC)可以应用于具有高亮度的透射型显示器或具有高对比度的反射型显示器，并且为其中尺寸为几微米的液晶分子分散于导电膜之间的聚合物中的复合材料。基于PDLC的驱动原理，入射到其中分散有液晶的聚合物层上的光由于液晶与聚合物之间的折射率差异而散射，因此可导致不透明状态，但是当向其施加电场时，液晶的取向进行排列，并改变折射率，从而控制光的散射和透射，得到透明状态。
在本发明中，聚合物分散液晶层没有特别限制，但优选厚度为1μm至100μm。聚合物分散液晶层可以是具有包含反应性单体稀释剂、光引发剂混合物和表面活性剂的组合物的聚合物分散液晶层，并且具体地，可以是包含1重量％至99重量％的反应性单体稀释剂、0.1重量％至10重量％的光引发剂混合物和0.1重量份至10重量份的表面活性剂的聚合物分散液晶层。
在本发明中，可以没有限制地使用基底，只要其通常可用于本领域即可，并且优选为PET。
此外，聚合物分散液晶装置可以用于液晶显示器(LCD)，例如聚合物分散液晶智能窗、电子纸、透明显示器等。
为了制造聚合物分散液晶装置，本发明涉及一种制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，包括以下步骤：a)通过在基底层上施用包含经中和的PEDOT:PSS水性分散体的导电聚合物墨组合物，然后进行热处理来形成第一电极层；b)在所述第一电极层上形成聚合物分散液晶层；c)使以与a)中相同的方式形成的第二电极层与所述聚合物分散液晶层结合；以及d)通过用光源照射使所述聚合物分散液晶层固化。
包含经中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水性分散体的所述导电聚合物墨组合物可还包含选自1)二甲亚砜(DMSO)、2)溶剂和3)表面活性剂中的至少一种。
作为PEDOT和PSS离聚物的聚合物混合物的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))是带电荷的大分子盐，即导电聚合物材料，并且PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水性分散体表示包含PEDOT:PSS聚合物或共聚物的水性分散体溶液。
经中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水性分散体表示经过中和过程的PEDOT:PSS水性分散体。
经中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水性分散体可以通过将PEDOT:PSS水性分散体溶液与胺化合物和能够发生相分离的有机溶剂添加到一起来获得。
经中和的PEDOT:PSS水性分散体可以通过以下步骤获得：a')将PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水性分散体与胺化合物以及与水发生相分离的有机溶剂混合以便被中和；b')使a')中得到的混合溶液相分离为包含所述经中和的PEDOT:PSS水性分散体的下部水层与包含所述胺化合物和所述有机溶剂的上部有机层；c')从经相分离的所述水层和所述有机层中移除所述上部有机层；以及d')用有机溶剂洗涤没有有机层的所述水层，从而移除所述上部有机层。
添加的胺化合物可以是选自伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物和吡啶化合物中的至少一种，并且具体地，胺化合物可以是选自3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶和三乙胺中的至少一者。
为了实现包含PEDOT:PSS水性分散体的下部水层与包含胺化合物和有机溶剂的上部有机层的相分离，与添加的水发生相分离的有机溶剂可以举例二乙醚。
在步骤a')中，基于100重量份的PEDOT:PSS水性分散体，有机溶剂的用量可以为50重量份至500重量份。
此外，优选地包含步骤a')中的胺化合物使得其在步骤b')中的有机层中的量为0.1重量％至50重量％。
在制备经中和的PEDOT:PSS水性分散体的方法中，步骤a')中的混合时间优选在5分钟至24小时的范围内，并且更优选在30分钟至4小时的范围内。混合时间可根据浓度而变化。
在步骤a')中，物理混合过程的实例可包括但不限于使用摇动器混合、使用磁棒搅拌和使用涡流混合。
然后，移除上部有机层，并且重复用有机溶剂洗涤没有有机层的水层1至5次，优选2至3次，从而移除上部有机层，得到经中和的PEDOT:PSS水性分散体。
在移除有机层期间，一些水层可能损失，因此最初添加的PEDOT:PSS水性分散体的量为100重量份，而通过以上工序最终获得的PEDOT:PSS水性分散体的量可以为70重量份至90重量份。
基于墨组合物的总重量，PEDOT:PSS水性分散体的量优选为10重量％至60重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，使用可获自Heraeus的PH-1000作为PEDOT:PSS水性分散体。
添加1)二甲亚砜(DMSO)以提高墨组合物的导电性，并且基于墨组合物的总重量，1)二甲亚砜(DMSO)的量优选为0.3重量％至5.0重量％。如果1)二甲亚砜(DMSO)的量小于0.3重量％，则提高导电性的效果不明显。另一方面，如果1)二甲亚砜(DMSO)的量超过5.0重量％，则墨的导电性可能降低，并且可能导致低稳定性。
2)溶剂可以是选自去离子水(DI水)和多元醇中的至少一种。DI水用于分散PEDOT:PSS水性分散体，并且基于墨组合物的总重量，DI水的量优选为10重量％至60重量％。基于墨组合物的总重量，如果DI水的量超过60重量％，则由于墨的高表面张力，墨组合物可能不在基底上扩散，并且可能难以进行喷射过程。另一方面，如果DI水的量小于10重量％，则所得的墨由于其高粘度而不适用于喷墨过程。多元醇的实例可包括但不一定限于二甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇。优选可用的是丙二醇或丙三醇。将多元醇添加到溶剂中以便提高墨组合物的分散性和导电性。基于墨组合物的总重量，多元醇的量优选为1重量％至45重量％。如果多元醇的量超过45重量％，则导电性可能降低。另一方面，如果多元醇的量小于1重量％，则导电性没有明显提高。
为了改善墨组合物的铺展性，还可以添加表面活性剂，基于墨组合物的总重量，表面活性剂的量优选为0.01重量％至3.0重量％。如果表面活性剂的量小于0.01重量％，则不能获得期望的铺展性。另一方面，如果表面活性剂的量超过3.0重量％，则墨的导电性可能降低。表面活性剂可以是非离子表面活性剂，例如基于氟的表面活性剂，但本发明不限于此。
导电性聚合物墨组合物的pH优选为4.0至8.0，更优选为5.0至7.0。考虑到上述pH范围，可将墨组合物的pH调节到期望范围内，同时保持墨组合物的分散性，从而解决了在用作装置的透明电极材料时由于强酸性而与装置的上部聚合物分散液晶层反应，导致电极和驱动部件的功能损失的问题。如果墨组合物的pH低于4.0，则上部聚合物分散液晶层可由于高活性而被损坏。另一方面，如果其pH超过8.0，则上部聚合物分散液晶层可由于碱度而被损坏。
当与需要沉积过程的ITO电极相比时，具有经调节的酸度的经中和的导电聚合物墨能够使用溶液法形成装置，因此在制造过程中显示出优点。
第一电极层和第二电极层的厚度可以根据所需的电特性(例如导电性)而变化，优选为50nm至500nm。当电极层厚时，导电性可增加，并因此可获得优异的电极特性，但透射率可能降低。如果其厚度小于上述范围，则由于低导电性，驱动电压可过度增加。另一方面，如果其厚度超过上述范围，则由于低透射率，作为透明电极的功能可能损失。
步骤a)中的热处理可以在例如80℃至150℃的热板上进行10至50分钟。
在步骤c)中，使以与步骤a)中相同的方式形成的第二电极层与聚合物分散液晶层结合，由此将聚合物分散液晶层置于第一电极层和第二电极层之间。随后，在步骤d)中，将光源照射到聚合物分散液晶层上，从而使聚合物分散液晶层固化，由此将聚合物分散液晶层结合在电极层之间。
聚合物分散液晶层通常包括单体、光引发剂、偶联剂和低聚物，并且可以使用UV固化机通过用UV光照射来固化。
使用导电聚合物墨组合物形成的第一电极层和第二电极层，即导电聚合物透明电极在透射率和电导率方面均优异。具体地，透射率可为85％至95％(包括基底)，并且薄层电阻可接近150至350(Ω/□)。
发明模式
通过以下实施例可以获得对本发明更好的理解，提出所述实施例以举例说明本发明，但不应被解释为限制本发明的范围，其替代和修改也应理解为落入所附权利要求限定的范围内。
<导电聚合物墨组合物的制备>
将49.4重量％的作为PEDOT:PSS水性分散体的CLEVIOUS PH-1000(可获自Heraeus)与49.4重量％的二乙醚和1.2重量％的3,5-二甲基吡啶添加到一起。进行混合2小时以使水层与有机层共混，然后移除有机层。再添加二乙醚以洗涤水层，然后倾出有机层。重复洗涤水层三次，从而得到经中和的PEDOT:PSS水性分散体。将由此获得的39.1重量％的PEDOT:PSS水性分散体溶液与1.6重量％的DMSO、33.1重量％的DI水、6.5重量％的丙二醇和0.1重量％的表面活性剂F-555(可获自DIC)添加到一起并搅拌，从而制备导电聚合物墨组合物。
<实施例1>
用导电聚合物墨组合物旋涂(500rpm，9秒)基底(PET)，然后在热板上以120℃/30分钟进行干燥，从而形成pH调节至4.2的电极层。所述电极层用聚合物分散液晶溶液进行棒涂，然后再用包含导电聚合物溶液的电极层涂覆，从而集成，然后通过用光源照射进行固化，由此制造聚合物分散液晶装置。通过将一块导电胶带或相应的材料附加到电极层的上表面来形成用于施加电压的端子。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造聚合物分散液晶装置，不同之处在于使用用2,4,6-三甲基吡啶将pH调节至5.1的墨组合物。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制造聚合物分散液晶装置，不同之处在于使用用三乙胺将pH调节至7.8的墨组合物。
<比较例1>
聚合物分散液晶装置通过在基底(PET)上溅射形成ITO电极层，然后用聚合物分散液晶溶液对其进行棒涂来制造。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制造聚合物分散液晶装置，不同之处在于使用下表1的组成来形成未调节酸度的电极层。
<电极特性测试>
使用可获自JEWAY的pH计350来测量实施例1至3和比较例1和2的电极层的pH。其结果示于下表1中。
此外，使用可获自NIPPON DENSHOKU的VSR-400来测量透射率。其结果示于下表1中。
另外，使用可获自MITSUBISHI CHEMICAL CORPORAION的MCP-T600来测量薄层电阻。其结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002486290670000091
PH1000：导电性聚合物水性分散体溶液，可获自Heraeus的CLEVIOS PH1000。
<装置的驱动原理>
根据是否施加电压来调节聚合物分散液晶层中的液晶阵列，从而控制光的散射和透射。当不对聚合物分散液晶层施加电压(关闭)时，小的液晶微滴随机排布，并且光由于液晶微滴和聚合物基质的折射而被散射，导致不透明状态。当施加电压(开启)时，液晶微滴进行排列，从而减小折射率差异，由此光可通过该装置，导致透明状态。
<装置的稳定性评估>
为了评估实施例1至3和比较例1和2的装置的稳定性，用肉眼观察是否发生劣化。此处，在完成装置的制造之后，在未施加电压的关闭状态下进行观察。
比较例1(ITO电极)和实施例1至3(酸度经调节的导电聚合物透明电极)的装置不是特别显著，因此以“否”表示。在这种情况下，小的液晶微滴随机排布，并且光由于液晶微滴和聚合物基质的折射而被散射，导致暗态。
在比较例2(未调节酸度的导电聚合物透明电极)中观察到不规则斑点。这是因为导电聚合物透明电极具有高酸度(pH 1.9)，因此由于与形成于其上的聚合物分散液晶层发生反应而劣化。
<装置的电光特性评估>
对实施例1至3和比较例1和2的装置施加电压，并且观察并测量装置的驱动和驱动电压。其结果示于下表2中。驱动电压定义为最大透射率为90％的电压。
[表2]
比较例1 比较例2 实施例1 实施例2 实施例3
劣化 否 是 否 否 否
驱动电压(V) 23.6 - 49.4 24.1 23.7
装置的驱动 ○ × ○ ○ ○
从表2可以看出，在比较例1和实施例1至3中，所有装置在施加电压时被驱动。特别地，在实施例2和3中，驱动电压与比较例1相同。
在比较例2中，导电聚合物透明电极层与聚合物分散液晶层反应，因此两个层都发生劣化，由此即使在施加电压时该装置也未被驱动。

Claims (10)

1.一种制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，包括：
a)通过在基底层上施用包含经中和的PEDOT:PSS水性分散体的导电聚合物墨组合物，然后进行热处理来形成第一电极层；
b)在所述第一电极层上形成聚合物分散液晶层；
c)使以与a)中相同的方式形成的第二电极层与所述聚合物分散液晶层结合；以及
d)通过用光源照射使所述聚合物分散液晶层固化，
其中所述经中和的PEDOT:PSS水性分散体通过以下步骤获得：
a')将PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水性分散体与胺化合物以及与水发生相分离的有机溶剂混合以便被中和；
b')使a')中得到的混合溶液相分离为包含所述经中和的PEDOT:PSS水性分散体的下部水层与包含所述胺化合物和所述有机溶剂的上部有机层；
c')从经相分离的所述水层和所述有机层中移除所述上部有机层；以及
d')用有机溶剂洗涤没有有机层的所述水层，从而移除所述上部有机层。
2.根据权利要求1所述的制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，其中所述导电聚合物墨组合物的pH为4.0至8.0。
3.根据权利要求1所述的制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，其中a)中的所述热处理在80℃至150℃的热板上进行10分钟至50分钟。
4.根据权利要求1所述的制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，其中所述第一电极层和所述第二电极层中的每一者的厚度为50nm至500nm。
5.根据权利要求1所述的制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，其中包含所述经中和的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水性分散体的所述导电聚合物墨组合物还包含选自1)二甲亚砜(DMSO)、2)溶剂和3)表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，其中所述胺化合物为选自3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶和三乙胺中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，其中基于100重量份的所述PEDOT:PSS水性分散体，以50重量份至500重量份的量使用a')中的所述有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，其中基于所述墨组合物的总重量，所述PEDOT:PSS水性分散体的量为10重量％至60重量％。
9.根据权利要求5所述的制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，其中基于所述墨组合物的总重量，所述1)二甲亚砜(DMSO)的量为0.3重量％至5.0重量％。
10.根据权利要求5所述的制造包括经中和的导电聚合物透明电极的聚合物分散液晶装置的方法，其中所述2)溶剂为选自去离子水(DI水)和多元醇中的至少一种。
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