CN106795320B - 滑石颗粒物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种滑石颗粒物，其d50为约0.5μm～5.0μm，包含小于约500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒，且形状系数等于或大于约40。还公开了制备所述滑石颗粒物的方法。所述滑石颗粒物可以在聚合物组合物中用作填料，由其可以形成聚合物复合材料和制品。

Description

滑石颗粒物及其用途
技术领域
本发明涉及滑石颗粒物、包含所述滑石颗粒物的聚合物组合物、制备所述滑石颗粒物和聚合物组合物的方法、所述滑石颗粒物作为填料的应用以及由所述聚合物组合物形成的聚合物复合材料和制品。
背景技术
已经开发了在塑料中提供刚度(以及橡胶、纸张和涂料的阻隔性能)的滑石颗粒物。示例性滑石颗粒物记载于US-A-6348536。基于配方的总重量，现今主要以约5重量％～40重量％的滑石含量用于基于聚丙烯的配方。期望提供用于具有新的或增强的物理(例如机械)性能的配方的新滑石。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种滑石颗粒物，其d50为约0.5μm～5.0μm且形状系数等于或大于40，并且包含小于约500ppm的粒径等于或大于约45μm的颗粒。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备滑石颗粒物的方法，所述滑石颗粒物的d50为约0.5μm～5.0μm且形状系数等于或大于40，并且包含小于约500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒，所述方法包括：
(a)使具有d50大于约5.0μm、例如大于约7.5μm的初始粒径并且及可选地具有至少约20.0μm的d95的相对较粗的滑石颗粒物的液体悬浮液分层，以获得粒径小于初始粒径的滑石颗粒物；
(b)处理所述悬浮液以减少或消除d95大于约15.0μm的颗粒；及
(c)至少部分干燥所述悬浮液，从而获得滑石颗粒物，其d50为约0.5μm～5.0μm且形状系数等于或大于40，并且包含小于约500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒。
具体实施方式
如本文使用的，术语“滑石”是指硅酸镁矿物或矿物绿泥石(硅酸铝镁)或两者的混合物，可选地结合有例如白云石和/或菱镁矿等其他矿物，或者此外指合成滑石，也称为滑石型。
如本文使用的，术语“表面处理”是指滑石的颗粒与粘附(例如，物理吸附或粘合)或以其他方式与滑石表面结合的化合物接触。
如本文使用的，术语“层状指数”由以下比率定义：
Figure BDA0001253620600000021
其中，“dmean”是通过湿式Malvern激光散射(标准AFNOR NFX11-666或ISO 13329-1)的粒径测量获得的平均粒径(d50)的值，“d50”是使用sedigraph(标准AFNOR X11-683或ISO 13317-3)通过沉降获得的中值直径的值，如下所述。可以参考以下文献：G.Baudet和J.P.Rona，Ind.Min.Mines et Carr.Les techn.June,July 1990,第55-61页，其显示所述指数与颗粒的最大维度与其最小维度的平均比率相关。
如本文使用的，“形状系数”是使用在美国专利5,576,617号(通过引用并入本文)中描述的电导率方法、装置和公式测量的不同尺寸和形状的颗粒群体的粒径与颗粒厚度之比的量度。正如在'617专利中进一步描述用于测定形状系数的技术，当组合物流过容器时，测量在测试下取向的颗粒的水悬浮液的组合物的电导率。沿着容器的一个方向并沿着与第一方向横切的容器的另一方向测量电导率。使用这两个电导率测量之差，确定测试下的颗粒材料的形状系数。
如本文使用的，“比表面积(BET)”是指相对于单位质量的滑石颗粒物的颗粒的表面的面积，其根据BET法通过吸附在所述颗粒的表面上形成完全覆盖所述表面的单分子层的氮量来测定(根据BET法的测量，AFNOR标准X11-621和622或ISO 9277)。在某些实施方式中，根据ISO 9277或与其等同的任何方法测定比表面。
除非另有说明，本文对于滑石颗粒物材料提及的粒径性质是以众所周知的方式使用由Micromeritics Instruments Corporation，Norcross，Georgia，USA(www.micromeritics.com)提供的Sedigraph 5100机器(本文称为“MicromeriticsSedigraph 5100单元”)在水性介质中在完全分散的条件下通过颗粒材料的沉降来测量。这样的机器提供了尺寸(在本领域中称为“等效球直径”(e.s.d))小于给定e.s.d值的颗粒的累积重量百分比的测量和绘图。平均粒径d50是有50重量％的颗粒的等效球直径小于该d50值时的以这种方式确定的颗粒e.s.d的值。d95值是95重量％的颗粒的esd小于该d95值时的值。粒径性质可以根据ISO 13317-3或与其等同的任何方法测定。
在上述Malvern激光散射技术中，基于Mie理论的应用，可以使用激光束的衍射来测量粉末、悬浮液和乳液中的颗粒尺寸。这样的机器，例如Malvern Mastersizer S(由Malvern Instruments提供)提供了尺寸(在本领域中称为“等效球直径”(e.s.d))具有小于给定e.s.d值的颗粒的累积体积百分比的测量和绘图。平均粒径d50是有50重量％的颗粒的等效球直径小于该d50值时以这种方式确定的颗粒e.s.d值。为了避免疑问，使用激光散射测量粒径不是上述沉降方法的等同方法。
如本文使用的，术语“陡度”，通过下式测定：
陡度＝100×(d30/d70)
其中，如根据上述沉降法测量的，d30值是30重量％的颗粒的esd小于该d30值时的值，d70值是70重量％的颗粒的esd小于该d70值时的值。
根据某些实施方式，滑石颗粒物的d50为约0.5μm～5.0μm且形状系数等于或大于40，并且包含小于约500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒。在某些实施方式中，粒径等于或大于45μm的颗粒的ppm通过使用具有适当大小的孔径尺寸的纱网或筛，即孔径为45μm的纱网或筛，例如获自ControlabTM的45μm的纱网分析而确定。可以基于1kg干燥滑石进行分析。例如，对于10％固形物的浆料，将称取10kg浆料并筛分，收集残余物并在干燥器中称重，以确定粒径等于或大于45μm的颗粒的ppm。出乎意料的是，发现通过将粒径等于或大于45μm的颗粒的ppm降低至例如小于500ppm的水平，例如小于约100ppm的水平，或者甚至等于或小于50ppm，可以获得填充有滑石颗粒物的聚合物组合物的一种或多种机械性质的改善；例如，在落重冲击或简支梁冲击测量中观察到的耐冲击性。此外，如本文所讨论的，如在测量挠曲模量时观察到的，刚度可被改善，特别是如果滑石颗粒物的陡度增加时。
在某些实施方式中，滑石颗粒物包含小于约250ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒，例如，等于或小于约100ppm，或者等于或小于约75ppm，或者等于或小于约50ppm，或者等于或小于约40ppm，或者等于或小于约30ppm，或者等于或小于约20ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒。在某些实施方式中，滑石颗粒物包含至少约1ppm、例如至少约5ppm、或至少约10ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒。
本文中，对粒径小于或大于某一尺寸的以百万分率(“ppm”)表示的颗粒的量的提及是指以重量计的ppm。
在某些实施方式中，滑石颗粒物的d50为约0.5μm～约4.0μm，或约0.5μm～约3.5μm，或约0.75μm～约3.25μm，或约1.0μm～约3.0μm，或约1.25μm～约3.0μm，或约1.5μm～约3.0μm，或约1.75μm～约3.0μm，或约2.0μm～约2.9μm，或约2.2μm～约2.8μm，或约2.3μm～约2.8μm。
在某些实施方式中，滑石颗粒物的d95小于约15μm，例如，d95小于约12μm，小于约11μm，或小于约10μm。在某些实施方式中，滑石颗粒物的d95为约5.0μm～约15.0μm，例如，约7.0μm～约12.0μm，或约8.0μm～12.0μm，或约7.0μm～约11.0μm，或约8.0μm～约11.0μm，或约8.0μm～约10.0μm，或约8.0μm～约9.0μm。
在某些实施方式中，滑石颗粒物的陡度为至少约25，例如，至少约26，或至少约27，或至少约28，或至少约29。有利的是，滑石颗粒物的陡度为至少约30，例如，至少约31，或至少约32，或至少约33，或至少约34，或至少约35，或至少约36，或至少约37，或至少约38。在某些实施方式中，陡度小于约50，例如，小于约45。在某些实施方式中，陡度为约29～40，例如，约30～40，或约30～39，或约31～38，或约32～38，或约33～38，或约34～38，或约34～38。如本文所讨论的，出乎预料地发现，增加滑石颗粒物的陡度可有利地改善填充有滑石颗粒物的聚合物组合物的刚度。
在某些实施方式中，滑石颗粒物的形状系数等于或大于70，例如，等于或大于80，或者等于或大于90。在某些实施方式中，滑石颗粒物的形状系数等于或小于150，例如等于或小于130，例如等于或小于110。在某些实施方式中，形状系数为40～150，或者40～130或40～110，或者70～150或70～130或70～110。相对较高的形状系数可以有利地改善填充有滑石颗粒物的聚合物的刚度，所述滑石颗粒物另外的特征在于，d50为约0.5μm～5.0μm且包含小于约500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒。
在某些实施方式中，滑石颗粒物的层状指数为至少约2.6，例如，至少约2.8，或至少约3.0，或至少约3.2，或至少约3.4。在某些实施方式中，滑石颗粒物的层状指数小于约5.0或者小于或等于约4.2，或者等于或小于约4.0。在某些实施方式中，滑石颗粒物的层状指数为约2.8～约5.0，例如，约2.8～约4.5，或约2.8～约4.0，例如，约2.9～约4.0，或约3.0～约4.0，或约3.0～约2.9，或约3.1～约3.9，或约3.2～约3.9，或约3.3～约3.9。常规的观点是，更高层状指数的滑石预期将在聚合物组合物中提供更高的刚度。
在某些实施方式中，滑石颗粒物的比表面积(BET)等于或大于约5m2/g，例如，等于或大于约8m2/g，或者等于或大于约10m2/g，或者等于或大于约10m2/g。在某些实施方式中，滑石颗粒物的比表面积(BET)为约10m2/g～约25m2/g，例如，约10m2/g～约20m2/g，或约12m2/g～约18m2/g，或约13m2/g～约16m2/g。
在某些实施方式中，滑石颗粒物的d50为约0.5μm～约5.0μm，其包含小于约250ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒，例如，等于或小于约100ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒，陡度为约30～约40，层状指数为约2.8～4.0。在这样的实施方式中，滑石颗粒物的d95为约8.0μm～约12.0μm和/或比表面积(BET)为约10m2/g～约20m2/g。
在某些实施方式中，滑石颗粒物的d50为约1.5μm～约3.0μm，其包含粒径等于或大于45μm的小于约50ppm的颗粒，陡度为约32～约40，层状指数为约2.8～4.0。在这样的实施方式中，滑石颗粒物的d95可以为约8.0μm～约12.0μm和/或比表面积(BET)可以为约10m2/g～约20m2/g。
在某些实施方式中，滑石颗粒物的d50为约2.0μm～约3.0μm，其包含小于约40ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒，陡度为约32～约38，层状指数为约3.2～3.8。在这样的实施方式中，滑石颗粒物的d95可以为约8.0μm～约12.0μm和/或比表面积(BET)可以为约10m2/g～约20m2/g。
在某些实施方式中，滑石是硅酸镁矿物或矿物绿泥石，或它们的混合物。可选地，滑石可进一步包括白云石或菱镁矿，或它们的组合。滑石中白云石和/或菱镁矿的量可以为基于滑石的总重量的小于约10重量％，例如，基于滑石的总重量的小于约5重量％，或小于约1重量％，或小于约0.75重量％，或0.5重量％以下。在某些实施方式中，滑石包含硅酸镁矿物，基本上由其组成，或由其组成。在某些实施方式中，滑石是硅酸镁矿物和绿泥石的混合物。硅酸镁矿物与绿泥石的重量比可以为约5:1～约1:4，例如，约4:1～约1:1，或约4:1～约2:1，或约4:1～约2.5:1，或约4:1～约3:1，或约2:1，或约3:1，或约4:1。在某些实施方式中，滑石包含合成滑石或滑石型，基本上由其组成，或由其组成。
在某些实施方式中，滑石颗粒物可以与另一种无机颗粒材料(即，除滑石以外的无机颗粒材料)混合或共混，例如碱土金属碳酸盐、硫酸盐或含氧硫酸盐(诸如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏、含氧硫酸镁)、含水高岭石族粘土(诸如高岭土、埃洛石或球粘土)、无水(煅烧)高岭石族粘土(诸如偏高岭土或完全煅烧高岭土)、云母、珍珠岩、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃以及天然或合成的二氧化硅或硅酸盐。在某些实施方式中，滑石颗粒物与一种或多种碱土金属碳酸盐、硫酸盐或含氧硫酸盐、云母和高岭土混合或共混。
在某些实施方式中，滑石颗粒物用表面处理剂处理。滑石的表面处理可起到减少或消除滑石颗粒物的聚集和/或增强滑石颗粒物并入聚合物组合物中。
适合的表面处理剂包括具有带有极性基团的疏水性碳链的化合物，例如胺、硅烷、硅氧烷、醇或酸及其金属盐类。
在某些实施方式中，表面处理剂是聚醚或其衍生物，例如，聚醚改性的聚硅氧烷。
在某些实施方式中，聚醚是聚氧亚烷基(POA)，例如，聚亚烷基二醇(PAG)或聚亚烷基氧化物(PAO)。如本文使用的，术语‘聚亚烷基二醇’指数均分子量低于20,000g/mol的POA，术语‘聚亚烷基氧化物’指数均分子量高于20,000g/mol的POA。在某些实施方式中，表面处理剂包含或是数均分子量为约100g/mol～约15,000g/mol的聚亚烷基二醇，例如，约200g/mol～约10,000g/mol，或约500g/mol～约9000g/mol，或约1000g/mol～约9000g/mol，或约2000g/mol～约9000g/mol，或约4000g/mol～约9000g/mol，或约6000g/mol～约9000g/mol，或约6000g/mol～约8500g/mol。
在某些实施方式中，聚醚是选自多聚甲醛(聚环氧甲烷)、聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷及它们的组合中的一种或多种的聚亚烷基氧化物。
在某些实施方式中，表面处理剂包括或是聚乙二醇。在某些实施方式中，表面处理包括或是聚乙二醇和聚丙二醇(PPG)的混合物。在某些实施方式中，表面处理剂是数均分子量为约200g/mol～约10,000g/mol的聚乙二醇，例如，约500g/mol～约9000g/mol，或约1000g/mol～约9000g/mol，或约2000g/mol～约9000g/mol，或约4000g/mol～约9000g/mol，或约6000g/mol～约9000g/mol，或约6000g/mol～约8500g/mol。示例性的PEG包括来自BASF的PuriolTM系列的聚二醇，例如，PuriolTM8005。
在某些实施方式中，表面处理剂包括或是脂肪酸，和/或其金属盐，例如，硬脂酸或金属硬脂酸盐，诸如硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸锌。
适合的硅烷类试剂是氨基硅烷，例如，三甲氧基甲硅烷基乙基胺、三乙氧基甲硅烷基乙基胺、三丙氧基甲硅烷基乙基胺、三丁氧基甲硅烷基乙基胺、三甲氧基甲硅烷基丙基胺、三乙氧基甲硅烷基丙基胺、三丙氧基甲硅烷基丙基胺、三异丙氧基甲硅烷基丙基胺、三丁氧基甲硅烷基丙基胺、三甲氧基甲硅烷基丁基胺、三乙氧基甲硅烷基丁基胺、三丙氧基甲硅烷基丁基胺、三丁氧基甲硅烷基丁基胺、三甲氧基甲硅烷基戊基胺、三乙氧基甲硅烷基戊基胺、三丙氧基甲硅烷基戊基胺、三丁氧基甲硅烷基戊基胺、三甲氧基甲硅烷基己基胺、三乙氧基甲硅烷基己基胺、三丙氧基甲硅烷基己基胺、三丁氧基甲硅烷基己基胺、三甲氧基甲硅烷基庚基胺、三乙氧基甲硅烷基庚基胺、三丙氧基甲硅烷基庚基胺、三丁氧基甲硅烷基庚基胺、三甲氧基甲硅烷基辛基胺、三乙氧基甲硅烷基辛基胺、三丙氧基甲硅烷基辛基胺、三丁氧基甲硅烷基辛基胺等。适合的具有烃基和极性基团的试剂是诸如三乙醇胺(TEA)等烃基胺，和诸如2-氨基-2-甲基-1-丙醇等氨基醇试剂。
Figure BDA0001253620600000071
是含有5％水的市售2-氨基-2-甲基-1-丙醇制剂。
可以以有效获得期望结果的量添加表面处理剂。在某些实施方式中，相对于滑石的重量，表面处理剂的量为约0.1重量％～5重量％，例如，相对于滑石的重量，约0.1重量％～2重量％。
表面处理剂可以通过添加到滑石颗粒物并使用常规方法混合来施加。表面处理剂可以在由相对较粗滑石起始材料制备滑石颗粒物期间和在将滑石颗粒物加入聚合物组合物之前施加。
滑石颗粒物的制备
滑石颗粒物可以使用本领域技术人员众所周知的技术制备，例如选自磨细(例如粉碎、研磨)、分级(例如水力选择、筛选和/或筛分)和干燥的技术。
在某些实施方式中，滑石颗粒物通过以下方法制备，其包括：
(a)使具有d50大于约5.0μm、例如大于约7.5μm的初始粒径并且可选地d95为至少约20.0μm的相对较粗的滑石颗粒物的液体悬浮液分层，以获得粒径小于初始粒径的滑石颗粒物；
(b)处理所述悬浮液以减少或消除d95大于约15.0μm的颗粒；
(b1)可选地处理所述悬浮液以减小粒径等于或大于45μm的颗粒的ppm，
(c)至少部分干燥所述悬浮液，从而获得滑石颗粒物，其d50为约0.5μm～5.0μm，并且包含小于约500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒。
滑石颗粒物可以在所述方法的任何阶段与另一种无机颗粒物混合或共混。
在某些实施方式中，获得的滑石颗粒物具有以下性质的一种或多种。
1.陡度为至少约25，例如，至少约26，或至少约27，或至少约28，或至少约29。有利的是，滑石颗粒物的陡度为至少约30，例如，至少约31，或至少约32，或至少约33，或至少约34，或至少约35，或至少约36，或至少约37，或至少约38。
2.层状指数为至少约2.6，例如，至少约2.8，或至少约3.0，或至少约3.2，或至少约3.4。在某些实施方式中，滑石颗粒物的层状指数小于约4.2，或等于或小于约4.0。在某些实施方式中，滑石颗粒物的层状指数为约2.8～约4.0，例如，约2.9～约4.0，或约3.0～约4.0，或约3.0～约2.9，或约3.1～约3.9，或约3.2～约3.9，或约3.3～约3.9。
3.比表面积(BET)等于或大于约5m2/g，例如，等于或大于约8m2/g，或等于或大于约10m2/g，或等于或大于约10m2/g。在某些实施方式中，滑石颗粒物的比表面积(BET)为约10m2/g～约25m2/g，例如，约10m2/g～约20m2/g，或约12m2/g～约18m2/g，或约13m2/g～约16m2/g。
4.小于约250ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒，例如，等于或小于约100ppm，或者等于或小于约75ppm，或者等于或小于约50ppm，或者等于或小于约40ppm，或者等于或小于约30ppm，或者等于或小于约20ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒。在某些实施方式中，滑石颗粒物包含至少约1ppm、例如至少约5ppm、或至少约10ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒。
5.d50为约0.5μm～约4.0μm，或约0.5μm～约3.5μm，或约0.75μm～约3.25μm，或约1.0μm～约3.0μm，或约1.25μm～约3.0μm，或约1.5μm～约3.0μm，或约1.75μm～约3.0μm，或约2.0μm～约2.9μm，或约2.2μm～约2.8μm，或约2.3μm～约2.8μm。
6.d95小于约15μm，例如，d95小于约12μm，小于约11μm，或小于约10μm。在某些实施方式中，滑石颗粒物的d95为约5.0μm～约15.0μm，例如，约7.0μm～约12.0μm，或约8.0μm～12.0μm，或约7.0μm～约11.0μm，或约8.0μm～约11.0μm，或约8.0μm～约10.0μm，或约8.0μm～约9.0μm。
7.形状系数等于或大于70。在某些实施方式中，滑石颗粒物的形状系数等于或小于130，例如，等于或小于110。在某些实施方式中，形状系数为40～130，或40～110，或70～130或70～110。
来自步骤(b)的d95大于约15.0μm的颗粒可以再循环用于步骤(a)的分层。
对于步骤(b)中的处理，可以稀释来自分层操作的排出物以降低粘度，例如，稀释至小于约20重量％的干固形物，例如，约5重量％～约15重量％的干固形物，或约10重量％～约15重量％的干固形物。稀释剂可以是任何适合的液体，并且通常是与用于制备相对较粗的滑石颗粒物的悬浮液的液体相同的液体，例如，水。
然后至少部分干燥滑石以获得包含至少约50重量％干固形物、例如约60重量％～约90重量％的干固形物、或约60重量％～约80重量％的干固形物、或约65重量％～约75重量％的干固形物的至少部分干燥的滑石。
然后可以将至少部分干燥的滑石粉碎，即颗粒化，其可以在研磨机中通过干式研磨进行，如上面对于步骤(a)所述；随后进行进一步干燥步骤以降低水分含量，例如降低至低于约1％，其可以通过任何适合的重量分析技术确定。
所述方法可以进一步包括在至少部分干燥悬浮液以获得包含至少50重量％干固形物的至少部分干燥的滑石之前用表面处理剂处理滑石颗粒物。表面处理剂可以在分层操作期间和/或在步骤(b)之后且在干燥之前引入。
聚合物组合物
本发明的(可选地表面处理的)滑石颗粒物可以用作聚合物组合物中的填料。滑石颗粒物可以用作增量填料或功能性填料。如本文使用的，术语“功能性填料”应理解为是指并入到聚合物组合物中以增强其一种或多种物理(例如机械)性质的添加剂。“增量填料”通常很少改变聚合物组合物的性质，并且基本上用于降低成本。
在某些实施方式中，滑石颗粒物可以用作聚合物组合物中的功能性填料，例如，用于改变或增强聚合物组合物的一种或多种机械性质。
在某些实施方式中，滑石颗粒物用作增量填料，例如以补充或取代可能更昂贵或更难以并入聚合物组合物中的其他填料材料。
在某些实施方式中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量的约5重量％～约70重量％的(可选地表面处理的)滑石颗粒物，例如，约10重量％～约70重量％，或约20重量％～约60重量％，或约25重量％～约50重量％，或约30重量％～约50重量％，或约30重量％～约45重量％，或约30重量％～约40重量％，或约35重量％～约45重量％的滑石颗粒物。在某些实施方式中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量的至少约10重量％的滑石颗粒物，例如，至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％，或至少约35重量％，或至少约40重量％的滑石颗粒物。
聚合物组合物可以包含除滑石颗粒物以外的填料，其包括但不限于，碱土金属碳酸盐或硫酸盐(诸如碳酸钙、碳酸镁、白云石、石膏)、含水高岭石族粘土(诸如高岭土、埃洛石或球粘土)、无水(煅烧)高岭石族粘土(诸如偏高岭土或完全煅烧高岭土)、云母、珍珠岩、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、重晶石、玻璃和天然或合成的二氧化硅或硅酸盐。在某些实施方式中，聚合物组合物可以包含除本发明的滑石颗粒物以外的滑石。
可以在制备聚合物组合物期间或者在制备滑石颗粒物期间包含除滑石颗粒物以外的填料化合物，例如，滑石颗粒物可以与其他填料化合物(可选地与表面处理剂组合)混合和共混。在这样的实施方式中，其他填料化合物可以用表面处理剂进行表面处理。
在某些实施方式中，基于聚合物组合物的总重量，其他填料化合物的存在量小于约10重量％，例如，小于约5重量％，或小于约1重量％，或小于约0.5重量％，或小于约0.4重量％，或小于约0.3重量％，或小于约0.2重量％，或小于约0.1重量％。
聚合物组合物可以包含任何天然或合成聚合物或它们的混合物。聚合物可以例如是热塑性的或热固性的。本文使用的术语“聚合物”包括均聚物和/或共聚物，以及交联的和/或缠结的聚合物。
可以应用于聚合物成分的术语“前体”会是本领域普通技术人员容易理解的。例如，适合的前体可以包括以下的一种或多种：单体、交联剂、包含交联剂和促进剂的固化体系、或它们的任何组合。其中，根据本发明，滑石颗粒物与聚合物的前体混合，随后通过固化和/或聚合前体成分形成所需的聚合物，而形成聚合物组合物。
包含在本发明的聚合物组合物中的包括均聚物和/或共聚物的聚合物可以由以下单体的一种或多种来制备：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和在烷基中具有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯、苯乙烯、经取代的苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、马来酸或富马酸的酯、四氢邻苯二甲酸或酸酐、衣康酸或酸酐和衣康酸的酯(具有或不具有交联二聚体、三聚体或四聚体)、巴豆酸、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、环己烷二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、己二酸或丁二酸、壬二酸和二聚脂肪酸、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
聚合物可以选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚缩醛、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、环氧聚合物、不饱和聚酯、聚氨酯、聚环戊二烯及它们的共聚物中的一种或多种。适合的聚合物还包括液体橡胶，例如硅酮。
有利的是，根据本发明可以使用的聚合物是热塑性聚合物。热塑性聚合物是在热作用下软化并在冷却时再次硬化到其原始特性的聚合物，即加热-冷却循环是完全可逆的。根据常规定义，热塑性塑料是具有分子键的直链和支链线性有机聚合物。可根据本发明使用的聚合物的实例包括但不限于聚乙烯(例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其中密度等级、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯基/聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、及它们的混合物。
在某些实施方式中，聚合物是聚烯烃聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或乙烯、丙烯和丁烯单体中两种以上的共聚物，例如，乙烯-丙烯共聚物。在某些实施方式中，聚合物是丙烯、聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物中两种以上的混合物，例如丙烯和聚乙烯的混合物。
在某些实施方式中，聚合物包含聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的混合物，基本上由其组成，或由其组成。
功能性组合物的制备
聚合物组合物可以通过将其成分紧密混合在一起来制备。然后在加工形成最终的聚合物复合材料或制品之前，滑石颗粒物可以适当地与成分和任何所需的其他成分的混合物共混，例如干式共混。
如本文所述，聚合物组合物可以通过组合滑石颗粒物和基于聚合物组合物的总重量的至少约1重量％的量(例如，基于聚合物组合物的总重量的至少约2重量％，或至少约3重量％，或至少约5重量％，或至少约10重量％，或至少约15重量％，或至少约20重量％，或至少约30重量％，或至少约35重量％，或至少约40重量％，或至少约45重量％，或至少约50重量％，或至少约60重量％的量)的聚合物来制备。在某些实施方式中，滑石颗粒物的量为基于聚合物组合物的总重量的约1重量％～约70重量％，例如，基于聚合物组合物的总重量的约5重量％～约70重量％，或约10重量％～约70重量％，或约20重量％～约60重量％，或约25重量％～约50重量％，或约30重量％～约50重量％，或约30重量％～约45重量％，或约30重量％～约40重量％，或约35重量％～约45重量％。
在某些实施方式中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量的至少约30重量％的聚合物，例如，基于聚合物组合物的总重量的约30重量％～约90重量％的聚合物，或约40重量％～约80重量％的聚合物，约50重量％～75重量％的聚合物，约50重量％～约70重量％的聚合物，或约55重量％～约70重量％的聚合物，或约60重量％～约70重量％的聚合物，或约55重量％～65重量％的聚合物。
本发明的聚合物组合物的制备可以通过本领域已知的任何适合的混合方法完成，这对本领域普通技术人员是显而易见的。
这样的方法包括干混各成分或其前体，随后以常规方式加工。如果需要，某些成分可以在加入混配混合物之前预混合。
在热塑性聚合物组合物的情况下，这种加工可以包括熔融混合，直接在用于由组合物制备制品的挤出机中进行或在单独的混合设备中预混合。作为另一种选择，各成分的干共混物可以直接注射成型而不预先熔融混合。
聚合物组合物可以通过将其成分紧密混合在一起而制备。然后在如上所述的加工之前，滑石颗粒物可以与聚合物和任何所需的其他成分适当地干混。
其他填料化合物可以在混合阶段加入并共混。
为了制备交联或固化的聚合物组合物，根据所使用的聚合物的性质和量，将未固化的成分或其前体(以及如果需要，滑石颗粒物和任何所需的非滑石成分)的共混物在适合的热、压力和/或光条件下与有效量的任何适合的交联剂或固化体系接触，以便交联和/或固化聚合物。
为了制备其中滑石颗粒物和任何所需的其他成分在聚合时原位存在的聚合物组合物，根据所使用的单体的性质和量，将单体和任何所需的其他聚合物前体、滑石颗粒物和任何其他成分的共混物在适合的热、压力和/或光的条件下接触，以使单体与滑石颗粒物和任何其他成分原位聚合。
在某些实施方式中，将滑石颗粒物在搅拌下分散到包含聚合物(例如聚丙烯)及可选的固化剂的混合物中。所述混合物可以进一步包含脱模剂。
所得分散体可被脱气以去除夹带的空气。然后可将所得分散体倒入适合的模具中并固化。适合的固化温度范围为20℃～200℃，例如20℃～120℃，或例如60℃～90℃。
起始聚合物混合物可以进一步包含预聚物(例如丙烯单体)。预聚物可以对应于或不对应于起始聚合物。
起始聚合物或聚合物/单体溶液的粘度、固化剂、脱模剂的量和表面处理的高长径比滑石的量可根据最终固化产物的要求而变化。通常，加入的滑石颗粒物的量越大，分散体的粘度越高。可以加入分散剂以降低分散体的粘度。作为另一种选择，可以减少起始溶液中聚合物的量。
适合的固化剂对于本领域普通技术人员将是显而易见的，包括有机过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。过氧化物和氢过氧化物固化剂的实例包括二甲基二丁基过氧己烷、过氧化苄基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢和过辛酸叔丁酯。
混配的组合物可以进一步包含其他成分，例如滑动助剂(例如芥酸酰胺)、加工助剂(例如
Figure BDA0001253620600000131
AMF-705)、脱模剂和抗氧化剂。
适合的脱模剂对于本领域普通技术人员会是显而易见的，包括脂肪酸以及脂肪酸的锌、钙、镁和锂盐及有机磷酸酯。具体实例是硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、油酸钙、棕榈酸锌。通常，基于母料的重量，滑动助剂和加工助剂和脱模剂的添加量小于约5重量％。然后可以使用本领域已知的常规技术将聚合物制品(包括上述那些)挤出、压缩成型或注射成型，这对本领域普通技术人员是显而易见的。因此，如下所述，本发明还涉及由本发明的聚合物组合物形成的制品。
在某些实施方式中，聚合物组合物包含着色剂，如果存在的话，其将在聚合物组合物的混配期间加入。着色剂可以色母粒的形式加入。适合的颜色是多种多样的。
在某些实施方式中，将滑石颗粒物加入到其中投入有未填充的聚合物并使其熔融的双螺杆挤出机中。将滑石颗粒物通过料斗向挤出机中进料，例如通过重力进料，并与聚合物均匀共混。混合物从挤出机中出来并可以冷却。然后，例如，混合物可进一步压缩成型或注射成型成有用的形状。
上述方法可包括混配和挤出。可以使用双螺杆混配机，例如Clextral BC 21双螺杆挤出机或Leistritz ZSE 18双螺杆挤出机或Baker Perkins 25mm双螺杆混配机进行混配。聚合物、滑石颗粒物和可选的其他成分可以预混合并从单个料斗进料。所得熔融物可以例如在水浴中冷却，然后造粒。例如简支梁棒或拉伸哑铃等试样可以注射成型或铸造或吹塑成膜。
螺杆温度可以为约100℃～约300℃，例如，约150℃～约280℃，例如，约180℃～约250℃，或约200℃～230℃。
螺杆速度可以为约100rpm～1200rpm，例如，约100rpm～1000rpm，例如，约200rpm～800rpm，例如，约250rpm～650rpm，例如，约200rpm～400rpm，或约500rpm～700rpm。在某些实施方式中，螺杆速度为约300rpm。在其他实施方式中，螺杆速度为约600rpm。
适合的注塑装置例如包括Billion 50T Proxima压缩机。聚合物组合物可以在成型之前干燥。干燥可以在任何适当的温度下(例如，约60℃)进行适合的时间，例如，约1小时～20小时，例如，约2小时～18小时，或约1小时～3小时，或约4小时～8小时，或约12小时～18小时。干燥过程中的温度可以保持恒定或者是变化的。在某些实施方式中，干燥过程中的温度为约70℃～120℃，例如，约80℃～100℃，例如，约90℃。
成型通常在聚合物组合物可流动的温度下进行。例如，成型温度可以为约100℃～300℃，例如，约200℃～300℃，或约240℃～约280℃。在成型之后，使成型件冷却和硬化。
其他适合的加工技术包括气体辅助注塑成型、压延、真空成型、热成型、吹塑、拉伸、纺丝、成膜、层压或它们的任何组合。可以使用任何适合的装置，这对于本领域的普通技术人员是显而易见的。
聚合物组合物可以以本文所述的任何适合的方式加工形成商业制品或并入商业制品中。可由聚合物组合物形成的制品是各种各样的。其实例包括汽车车身部件和面板，例如，发动机罩(罩)、翼片、后视镜壳体、门(前部和/或后部)、尾门和保险杠(前部和/或后部)。
在某些实施方式中，本发明的聚合物组合物和/或聚合物复合材料的特征可在于物理或机械性能方面。
在某些实施方式中，聚合物组合物和/或聚合物复合材料和/或由它们形成的制品的特征可在于冲击性能(也称为冲击强度)方面，例如简支梁冲击强度或落重指数(FWI)。这些性质可以根据以下实施例中描述的方法测定。在某些实施方式中，包含一定量的滑石颗粒物(例如，至少约2重量％，或至少约5重量％，或至少约10重量％，或至少约15重量％，或至少约20重量％，或至少约30重量％，或至少约35重量％，或至少约40重量％)的聚合物组合物和/或聚合物复合材料和/或由它们形成的制品，与包含相当量的包含大于500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物(例如，相当量的包含大于1000ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物)的聚合物组合物和/或聚合物复合材料和/或由它们形成的制品相比，可以具有与其相当或相对改善的简支梁冲击强度和/或FWI(0℃或20℃)。例如，在某些实施方式中，与包含相当量的包含大于500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物的聚合物组合物和/或聚合物复合材料和/或由它们形成的制品相比，简支梁冲击强度可以改善至少1％，或至少2％，或至少3％，或至少4％，或至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％。在其他实施方式中，与包含相当量的包含大于500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物的聚合物组合物和/或聚合物复合材料和/或由它们形成的制品相比，FWI可以改善至少1％，或至少2％，或至少3％，或至少4％，或至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％。
在某些实施方式中，聚合物组合物和/或聚合物复合材料和/或由它们形成的制品的特征可在于刚度性能，例如弯曲模量。此性能可以根据以下实施例中描述的方法测定。在某些实施方式中，包含一定量的滑石颗粒物(例如，至少约2重量％，或至少约5重量％，或至少约10重量％，或至少约15重量％，或至少约20重量％，或至少约30重量％，或至少约35重量％，或至少约40重量％)的聚合物组合物和/或聚合物复合材料和/或由它们形成的制品，与包含相当量的包含大于500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物(例如，相当量的包含大于1000ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物)的聚合物组合物和/或聚合物复合材料和/或由它们形成的制品相比，可以具有与其相当或相对改善的弯曲模量。例如，在某些实施方式中，与包含相当量的包含大于500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物的聚合物组合物和/或聚合物复合材料和/或由它们形成的制品相比，弯曲模量可以改善至少1％，或至少2％，或至少3％，或至少4％，或至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％。
为了避免疑问，本发明还包括以下编号条款中定义的以下主题。
1.一种滑石颗粒物，其d50为约0.5μm～5.0μm，包含小于约500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒，并且层状指数为约2.8～约45.0。
2.如条款1所述的滑石颗粒物，其包含小于约250ppm的粒径等于或大于约45μm的颗粒。
3.如条款2所述的滑石颗粒物，其包含等于或小于约100ppm的粒径等于或大于约45μm的颗粒。
4.如条款3所述的滑石颗粒物，其包含等于或小于约50ppm的粒径等于或大于约45μm的颗粒。
5.如前述条款中任一项所述的滑石颗粒物，其陡度等于或大于约30.0。
6.如前述条款中任一项所述的滑石颗粒物，其层状指数为约2.8～约5.0。
7.如前述条款中任一项所述的滑石颗粒物，其形状系数等于或大于40，并且可选地不大于150，或者为70～150或70～130。
8.如前述条款中任一项所述的滑石颗粒物，其d95为约5.0μm～约15.0μm，例如，约8.0μm～约12.0μm。
9.如前述条款中任一项所述的滑石颗粒物，其比表面积(BET)为约10m2/g～约20m2/g。
10.如前述条款中任一项所述的滑石颗粒物，其用表面处理剂进行表面处理。
11.一种制备滑石颗粒物的方法，所述滑石颗粒物的d50为约0.5μm～5.0μm，层状指数为约2.8～约20.0，例如，约2.8～约5.0，且包含小于约500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒，所述方法包括：
(a)使具有d50大于约5.0μm、例如大于约7.5μm的初始粒径并且可选地d95为至少约20.0μm的相对较粗的滑石颗粒物的液体悬浮液分层，以获得粒径小于初始粒径的滑石颗粒物；
(b)处理所述悬浮液以减少或消除d95大于约15.0μm的颗粒；及
(c)至少部分干燥所述悬浮液，从而获得滑石颗粒物，所述滑石颗粒物的d50为约0.5μm～5.0μm且层状指数为约2.8～约20.0，例如，约2.8～约5.0，且包含小于约500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒。
12.如条款11所述的方法，其在至少部分干燥所述悬浮液之前，进一步用表面处理剂处理所述滑石颗粒物。
13.如条款11或12所述的方法，其中，将d95大于约15.0μm的颗粒的至少一部分再循环用于步骤(a)的分层。
14.一种聚合物组合物，其包含条款1～9中任一项所述的滑石颗粒物，或通过条款11～13中任一项所述的方法能够得到的滑石颗粒物。
15.如条款14所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物或它们的组合。
16.如条款14～15中任一项所述的聚合物组合物，其包含基于聚合物组合物的总重量的至少约1重量％的滑石颗粒物。
17.一种制备聚合物组合物的方法，其包括将条款1～10中任一项所述的滑石颗粒物或通过条款11～13中任一项所述的方法能够得到的滑石颗粒物与聚合物组合。
18.一种聚合物复合材料或制品，其由条款14～17中任一项所述的聚合物组合物形成，例如挤出或成型。
19.如条款18所述的聚合物复合材料或制品，其具有：
(i)第一简支梁冲击强度，大于包含相同量的包含大于500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物的可比聚合物复合材料或制品的第二简支梁冲击强度；和/或
(ii)在0℃或20℃的第一落重指数(FWI)，大于包含相同量的包含大于500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物的可比聚合物复合材料或制品的第二FWI；和/或
(iii)第一弯曲模量，大于包含相同量的包含大于500ppm的粒径等于或大于45μm的颗粒的滑石颗粒物的可比聚合物复合材料或制品的第二弯曲模量。
20.条款1～10中任一项所述的滑石颗粒物或通过条款11～13中任一项所述的方法能够得到的滑石颗粒物作为聚合物组合物中的填料、例如功能性填料的应用。
现在将通过参照以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
除非另有说明，使用以下测试方法来表征实施例中制备的材料：
弯曲模量(MPa)
根据ISO 178在80mm×10mm×4mm的棒上测量。
简支梁冲击强度KJ/m
根据ISO 178在80mm×10mm×4mm的棒上测量。无缺口样品在-20℃/-10℃/0℃；缺口样品在23℃。
0℃和-20℃的落重指数(J)
根据EN ISO 6603:2在60mm×60mm×3mm的板上测量。
“层状指数”和“形状系数”
如上所述
实施例1
制备具有如表1所概述的性质的细滑石颗粒物。
将细滑石颗粒物与聚丙烯共聚物混配，然后挤出试样进行测试。其机械性质在表1中给出。
比较例A
为了比较，制备具有如表1中概述的性质的比较滑石颗粒物。
将比较滑石颗粒物与实施例1中使用的相同的聚丙烯共聚物混合。其机械性质在表1中给出。
表1.
Figure BDA0001253620600000181

Claims (21)

1.一种滑石颗粒物，其d50为0.5 µm～5.0 µm且形状系数等于或大于40，并且包含等于或小于100 ppm的粒径等于或大于45 µm的颗粒，其中，所述滑石颗粒物还具有等于或大于30.0的陡度、5.0 µm～12.0 µm的d95和2.8～4.0的层状指数。
2.如权利要求1所述的滑石颗粒物，其包含等于或小于50 ppm的粒径等于或大于45 µm的颗粒。
3.如前述权利要求中任一项所述的滑石颗粒物，其具有以下性质：
形状系数等于或大于70；或
d95为8.0 µm～12.0 µm。
4.如权利要求3所述的滑石颗粒物，其层状指数为3.0～4.0。
5.如权利要求3所述的滑石颗粒物，其形状系数不大于150。
6.如权利要求1或2所述的滑石颗粒物，其BET比表面积为10 m2/g～20 m2/g。
7.如权利要求1或2所述的滑石颗粒物，其用表面处理剂进行表面处理。
8. 一种制备滑石颗粒物的方法，所述滑石颗粒物的d50为0.5 µm～5.0 µm，d95为5.0 µm～12.0 µm，陡度等于或大于30.0，形状系数等于或大于40，且层状指数为2.8～4.0，并且包含等于或小于100 ppm的粒径等于或大于45 µm的颗粒，所述方法包括：
(a)使具有d50大于5.0 µm的初始粒径的相对较粗的滑石颗粒物的液体悬浮液分层，以获得粒径小于所述初始粒径的滑石颗粒物；
(b)处理所述悬浮液以减少或消除d95大于12.0 µm的颗粒；及
(c)至少部分干燥所述悬浮液，从而获得滑石颗粒物，所述滑石颗粒物的d50为0.5 µm～5.0 µm，d95为5.0 µm～12.0 µm，陡度等于或大于30.0，形状系数等于或大于40，且层状指数为2.8～4.0，并且包含等于或小于100 ppm的粒径等于或大于45 µm的颗粒。
9. 如权利要求8所述的方法，其中，步骤(a)中的所述相对较粗的滑石颗粒物具有d50大于7.5 µm的初始粒径。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，步骤(a)中的所述相对较粗的滑石颗粒物具有至少20.0 µm的d95。
11.如权利要求8所述的方法，其在至少部分干燥所述悬浮液之前，进一步用表面处理剂处理所述滑石颗粒物。
12. 如权利要求8或11所述的方法，其中，将d95大于12.0 µm的所述颗粒的至少一部分再循环用于步骤(a)的分层。
13.一种聚合物组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的滑石颗粒物，或通过权利要求8～12中任一项所述的方法得到的滑石颗粒物。
14.如权利要求13所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物或它们的组合。
15.如权利要求13或14所述的聚合物组合物，基于所述聚合物组合物的总重量，其包含至少1重量%的所述滑石颗粒物。
16.一种制备聚合物组合物的方法，其包括将权利要求1～7中任一项所述的滑石颗粒物或通过权利要求8～12中任一项所述的方法得到的滑石颗粒物与聚合物组合。
17.一种聚合物复合材料或制品，其由权利要求13～15中任一项所述的聚合物组合物形成。
18.如权利要求17所述的聚合物复合材料或制品，其由所述聚合物组合物挤出或成型。
19.如权利要求17或18所述的聚合物复合材料或制品，其具有：
(i)第一简支梁冲击强度，其大于可比聚合物复合材料或制品的第二简支梁冲击强度，所述可比聚合物复合材料或制品包含相同量的包含大于100 ppm的粒径等于或大于45 µm的颗粒的滑石颗粒物；和/或
(ii)在0℃或20℃的第一落重指数，其大于可比聚合物复合材料或制品的第二落重指数，所述可比聚合物复合材料或制品包含相同量的包含大于100 ppm的粒径等于或大于45µm的颗粒的滑石颗粒物；和/或
(iii) 第一弯曲模量，其大于可比聚合物复合材料或制品的第二弯曲模量，所述可比聚合物复合材料或制品包含相同量的包含大于100 ppm的粒径等于或大于45 µm的颗粒的滑石颗粒物。
20.权利要求1～7中任一项所述的滑石颗粒物或通过权利要求8～12中任一项所述的方法得到的滑石颗粒物作为聚合物组合物中的填料的应用。
21.权利要求1～7中任一项所述的滑石颗粒物或通过权利要求8～12中任一项所述的方法得到的滑石颗粒物作为聚合物组合物中的功能性填料的应用。
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