CN106784364B - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

一种有机电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件,包括:依次设置的阳极、有机功能层、发光层、电子传输层、阴极、缓冲层和散射层;所述散射层包括金属氧化物,所述金属氧化物包括二氧化钛、氧化锆和氧化锌。所述有机电致发光器件通过如下方法制备:1)设置器件为顶发射器件,依次制备阳极、有机功能层、发光层,电子传输层和阴极;2)在所述阴极之上制备缓冲层;3)通过提拉法在所述缓冲层之上制备散射层,即制得所述的有机电致发光器件。本发明由于散射层中的金属氧化物的折射率较高,因此,光从发光层出射到空气中,几乎不会产生反射现象,制备的有机电致发光器件的出光效率得到了极大的提高。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明属于电致发光领域,涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
在目前照明和显示领域中,由于有机电致发光(OLED)自身的特点,如低启动电压,轻薄,自发光等优点,越来越多的被广泛研究用于开发照明产品以及面板行业中,以达到低能耗,轻薄和面光源等需求。
目前,OLED发光主要通过激子的复合,然后从发光层出射到空气中。
一般的底发射OLED照明器件,光出射的路径为,发光层-阳极-基板-空气。经过四个路径才可以达到空气中入射到人的眼睛。
光从发光层出射到空气中,一共有三种模态:外部模态,波导模态,基板模态,表面等离子激元波模态,其中,只有外部模态的光可以出射到空气中,其余都在器件内部损失掉了,其中,约有40%的光会以表面等离子激元波模态损失掉,表面等离子激元波的产生是由于发光层发射的光子与金属阴极的自己电子发生耦合引起的。这部分的光并不会出射到空气中。因此,为了将这部分的光提取出来,目前采用的方法大部分是改变金属阴极材料(利用非金属材料代替金属材料)、增加电子传输层的厚度等以及增加不规则的外框结构。但是,由于目前最好的阴极材料都是金属材料,因为金属的功函数与电子传输层的能级是最匹配的,采用非金属材料作为替代,电子注入效率会降低,同时,增加了工艺的难度(非金属阴极一般材料溅射的方法制备,会破坏已有的有机层材料,金属材料只需要蒸镀即可),如单一增加电子传输层的厚度,由于电子传输速率比空穴传输速率要低两个以上数量级,增加了厚度,使电子的传输路径增长,反而不利于电子的传输,导致空穴电子的复合几率降低,最终会导致发光效率的降低,而增加不规则的外框结构,对光路设计有较大困难,可变性较高,同时,加工较难,不利于商业化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题,提供一种有机电致发光器件及其制备方法,本发明通过在顶发射器件的阴极上制备一层缓冲层,然后通过提拉法在缓冲层之上制备包括金属氧化物的散射层;由于散射层中的金属氧化物的折射率较高,因此,光从发光层出射到空气中,几乎不会产生反射现象,使得制备的有机电致发光器件的出光效率得到了极大的提高。本发明的有机电致发光器件发光效率为10-30lm/W,亮度为100-400cd/m2
根据本发明的一个目的,提供一种有机电致发光器件,包括:
依次设置的阳极、有机功能层、发光层、电子传输层、阴极、缓冲层和散射层;
其中,所述散射层包括金属氧化物;所述有机电致发光器件为顶发射器件。
根据本发明的一些优选实施方式,所述缓冲层包括有机缓冲层材料和/或无机缓冲层材料。在一些具体的实施例中,所属缓冲层包括聚3,4-二氧乙基噻吩,铜酞菁、氟化锂、氟化镁、氧化铝和硬脂酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施例,所述散射层的厚度为3-25μm,优选为5-12μm。
根据本发明的一些优选实施例,所述金属氧化物的折射率大于阴极的折射率;优选地,所述金属氧化物的折射率大于1.9。
根据本发明的一个优选实施例,所述散射层中金属氧化物的质量含量为5-30%,优选为5-10%。
在一些具体的实施例中,所述金属氧化物优选包括二氧化钛、氧化锆和氧化锌,更优选为二氧化钛。
根据本发明的一些优选实施例,所述散射层通过提拉法制备得到。
根据本发明的另一个方面,提供一种上述有机电致发光器件的制备方法,包括:
1)设置器件为顶发射器件,依次制备阳极、有机功能层、发光层,电子传输层和阴极;
2)在所述阴极之上制备缓冲层;
3)通过提拉法在所述缓冲层之上制备散射层,所述散射层包括金属氧化物,即制得所述的有机电致发光器件。
根据本发明的一些优选实施方式,所述缓冲层包括有机缓冲层材料和/或无机缓冲层材料。在一些具体的实施例中,所属缓冲层包括聚3,4-二氧乙基噻吩,铜酞菁、氟化锂、氟化镁、氧化铝和硬脂酸钠中的至少一种。
根据本发明的一个优选实施例,对于所述缓冲层的制备方法没有特别的限定,按照现有技术实施即可。例如,将所述缓冲层材料溶于溶剂中形成缓冲层溶液,采用旋涂法或者蒸镀法将所述缓冲层溶液涂覆于所述阴极之上,烘干即得。
根据本发明的一些优选实施例,所述溶剂可选择包括水、乙醇、异丙醇等本领域常见溶液。
根据本发明的一个优选实施例,对于所述旋涂法没有特别的限定,按照现有技术实施即可。对于所述蒸镀法没有特别的限定,采用常规的真空蒸镀法即可。
本发明中缓冲层位于所述阴极之上,缓冲层一方面可保护器件的电极不被腐蚀;另一方面,所述散射层设置在所述缓冲层之上,在提拉法制备散射层时,可保证器件不与金属氧化物溶液反应。
根据本发明的一些优选实施例,所述散射层通过如下方法制备而成:
A.配制包含金属氧化物的散射层溶液;
B.将所述包含缓冲层的器件置于所述散射层溶液中,经提拉法使所述散射层溶液附着在所述缓冲层之上;
C.对所述经提拉后的器件进行烘干处理,得到具有散射层的有机电致发光器件。
根据本发明的一个实施例,所述金属氧化物的折射率大于阴极的折射率;优选地,所述金属氧化物的折射率大于1.9。由于散射层中的金属氧化物的折射率较高,大于阴极的折射率,因此,光从发光层出射到空气中,几乎不会产生反射现象,可以极大的提高有机电致发光器件的出光效率。
在一些具体的实施例中,所述金属氧化物优选包括二氧化钛、氧化锆和氧化锌,更优选为二氧化钛。
根据本发明的一些优选实施例,所述金属氧化物溶液的质量分数为5-30%,优选为5-10%。
根据本发明的一些优选实施例,对于步骤A配制散射层溶液没有特别的限定,按照现有技术的方法操作即可。例如,将金属氧化物加入到溶剂中,搅拌混合得到散射层溶液。
根据本发明的一些优选实施例,所述溶剂可选择包括水、乙醇、异丙醇等本领域常见溶液。
根据本发明的一个优选实施方式,当所述金属氧化物为二氧化钛时,按照如下方法配制所述二氧化钛溶液:将四氯化钛加入到溶剂中,配制得到质量份数为15-40%的四氯化钛溶液;然后加入质量分数为1-5%的分散剂溶液,防止溶液聚集或团聚;再加入乳化剂,以提高溶液的粘度,搅拌混合经水解后得到二氧化钛溶液。
根据本发明的一个优选实施例,对于所述分散剂没有特别的限定,选择本领域常用的、可以防止四氯化钛溶液团聚的分散剂即可。例如可选择丙酮类的分散剂,优选为乙酰丙酮。
根据本发明的一些优选实施例,对于所述乳化剂没有特别的限定,选择本领域常用的乳化剂即可。例如可选择如表面活性剂、天然乳化剂和固体微粒乳化剂等本行业公知的乳化剂。所述乳化剂包括聚丙烯酰胺乳化剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、酯类非离子助剂和高分子型助剂中的至少一种。根据本发明,所述乳化剂可以选择如烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、双苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酰胺聚氧乙烯醚、烷基胺氧化物、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯、二聚甘油和脂肪酸酯、双甘油聚丙二醇醚、烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基联苯基醚磺酸钠、脂肪醇硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯酯磷酸盐、烷基磷酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚合羧酸盐聚丙烯酸、羧甲基纤维素、烷基三甲基铵盐型十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基季铵盐中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施例,在配制所述二氧化钛溶液时,可在室温下配制,也可在加热条件下配制所述二氧化钛溶液,优选的配制温度为20-50℃。温度升高有利于二氧化钛的生成。
根据本发明的一些优选实施例,步骤C中所述烘干处理的温度为100-200℃,优选为100℃;时间为10-120min,优选为30min。
根据本发明的一些优选实施例,可根据提拉的次数来控制散射层的厚度,一次提拉得到的厚度约为3-5μm;可通过多次提拉获得较大厚度的散射层,所述散射层的厚度为3-25μm。
根据本发明的一些优选实施例,对于所述阳极没有特别的限定,选择本领域常用的阳极材料制备即可。在一些具体的实施例中,所述阳极包括氧化铟锡导电玻璃和/或掺氟的二氧化锡玻璃。
根据本发明的一些优选实施例,对于所述有机功能层没有特别的限定,选择本领域常用的有机功能层材料制备即可。在一些具体的实施例中,所述有机功能层包括有机金属络合物、芳香胺类荧光化合物和高分子材料中的至少一种,优选包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烷基噻吩及其衍生物、聚硅烷、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基二苯并芴、聚乙烯咔唑、聚苯乙炔和聚吡咯中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施例,对于所述所述发光层没有特别的限定,选择本领域常用的发光层材料制备即可。在一些具体的实施例中,所述发光层包括二苯代酚酞衍生物、四氰基对醌二甲烷、二唑衍生物、三苯基胺衍生物、联乙烯苯衍生物、蒽衍生物和芘衍生物中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施例,对于所述电子传输层没有特别的限定,选择本领域常用的电子传输层材料制备即可。在一些具体的实施例中,所述电子传输层包括有机金属络合物、芳香胺类荧光化合物和高分子材料中的至少一种,优选包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烷基噻吩及其衍生物、聚硅烷、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基二苯并芴、聚乙烯咔唑、聚苯乙炔和聚吡咯中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施例,对于所述阴极没有特别的限定,选择本领域常用的阴极材料制备即可。在一些具体的实施例中,所述阴极包括银、镁、铟、铜、金、钙和铝等金属或合金中的至少一种。
本发明的优点和有益技术效果如下:
本发明有机电致发光器件为顶发射器件,通过在阴极之上设置缓冲层,可保护器件的电极不被腐蚀,以及后续提拉法时可保护器件不与溶液进行反应。本发明采用提拉法制备散射层,工艺可控性较强,同时,通过配制金属氧化物溶液后,可使膜层均匀的分布于器件表面,且不会产生由于工艺的条件而造成的膜层破坏现象,附着后厚度较低,可控制在1~5μm,而且,可通过需要,增加提拉的次数,以获得较大厚度的散射层。由于金属化合物的折射率较高,因此,光从器件内部出射到空气中,几乎不会产生全反射的现象,使得器件的出光效率得到极大的提高。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图;
图2为本发明提拉法的操作示意图;
附图标记说明:1、基板;2、阳极;3、有机功能层;4、发光层;5、电子传输层;6、阴极;7、缓冲层;8、散射层;9、金属氧化物。
具体实施方式
实施例1
1)设置器件为顶发射器件,依次制备阳极、有机功能层、发光层,电子传输层和阴极;所述阳极为氧化铟锡导电玻璃;有机功能层包括聚硅烷;所述发光层包括四氰基对醌二甲烷;所述电子传输层包括聚碳酸酯;所述阴极包括铝镁合金;
2)将3,4-二氧乙基噻吩溶于乙醇中形成溶液,采用真空蒸镀法在所述阴极之上制备缓冲层;
3)将四氯化钛(5g)加入水(25ml)中搅拌溶解,制得质量分数为20%的四氯化钛溶液;向其中加入3%的乙酰丙酮分散剂,防止溶液聚集或团聚,然后再加入双甘油聚丙二醇醚以提高粘度,对上述混合液进行水解处理,得到质量分数为20%的二氧化钛溶液;
4)将所述包含缓冲层的器件置于二氧化钛溶液中,经提拉法使二氧化钛溶液附着在所述缓冲层之上;
5)对所述经提拉后的器件进行烘干处理;
6)重复操作步骤4)和5)2次,制得厚度为7μm的散射层,即得。
作为选择,本实施例中的四氯化钛溶液的质量分数还可以选择例如5%、10%和30%等范围在5-30%之间的数值;还可以通过控制提拉的次数控制散射层的厚度为范围在3-25μm的任一数值。
实施例2
1)设置器件为顶发射器件,依次制备阳极、有机功能层、发光层,电子传输层和阴极;所述阳极为掺氟的二氧化锡玻璃;有机功能层包括聚苯乙烯;所述发光层包括四氰基对醌二甲烷;所述电子传输层为聚甲基丙烯酸酯;所述阴极包括银;
2)将氧化铝溶于乙醇中形成溶液,采用旋涂法在所述阴极之上制备缓冲层;
3)将氧化锆(20g)加入乙醇(80ml)中搅拌溶解,制得质量分数为25%的氧化锆溶液;
4)将所述包含缓冲层的器件置于氧化锆溶液中,经提拉法使氧化锆溶液附着在所述缓冲层之上;
5)对所述经提拉后的器件进行烘干处理;
6)重复操作步骤4)和5)3次,制得厚度为10μm的散射层,即得。
作为选择,本实施例中的氧化锆还可以替换为氧化锌,其溶液的质量分数也可以选择例如5%、10%和30%等范围在5-30%之间的数值;还可以通过控制提拉的次数控制散射层的厚度为范围在3-25μm的任一数值。
本发明通过将器件设置为顶发射器件,并在上表面设置缓冲层和散射层,所述散射层中包括金属氧化物;由于散射层中的金属氧化物的折射率较高,大于阴极的折射率,因此,光从发光层出射到空气中,几乎不会产生反射现象,可以极大的提高有机电致发光器件的出光效率。经测本发明有机电致发光器件的发光效率可高达10-30lm/W,亮度为100-400cd/m2
在本发明中的提到的任何数值,如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔,则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如,如果声明一种组分的量,或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90,在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值,可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中,以相似方式,所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件的制备方法,包括:
1)设置器件为顶发射器件,依次制备阳极、有机功能层、发光层,电子传输层和阴极;
2)在所述阴极之上制备缓冲层;
3)通过提拉法在所述缓冲层之上制备散射层,所述散射层包括金属氧化物,即制得所述的有机电致发光器件;
所述散射层通过如下方法制备而成:
A.配制包含金属氧化物的散射层溶液;
B.将所述包含缓冲层的器件置于所述散射层溶液中,经提拉法使所述散射层溶液附着在所述缓冲层之上;
C.对所述经提拉后的器件进行烘干处理,得到具有散射层的有机电致发光器件;所述烘干处理的温度为100-200℃;时间为10-120min;
所述金属氧化物包括二氧化钛,按照如下方法配制所述二氧化钛溶液:将四氯化钛加入到溶剂中,配制得到质量份数为15-40%的四氯化钛溶液;然后加入质量分数为1-5%的分散剂溶液,再加入乳化剂,搅拌混合经水解后得到二氧化钛溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属氧化物溶液的质量份数为5-30%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属氧化物的折射率大于阴极的折射率。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述散射层的厚度为3-25μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述阳极包括氧化铟锡导电玻璃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机功能层包括有机金属络合物、芳香胺类荧光化合物和高分子材料中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述发光层包括二苯代酚酞衍生物、四氰基对醌二甲烷、二唑衍生物、三苯基胺衍生物、联乙烯苯衍生物、蒽衍生物和芘衍生物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述电子传输层包括有机金属络合物、芳香胺类荧光化合物和高分子材料中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述阴极包括银、镁、铟、铜、金、钙和铝等金属或合金中的至少一种。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备的有机电致发光器件,包括:
依次设置的阳极、有机功能层、发光层、电子传输层、阴极、缓冲层和散射层;
其中,所述散射层包括金属氧化物,所述金属氧化物包括二氧化钛;
所述散射层通过提拉法制备得到;
所述有机电致发光器件为顶发射器件。
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