BR122020007335B1 - Método para preparar um substrato de extração de luz - Google Patents
Método para preparar um substrato de extração de luz Download PDFInfo
- Publication number
- BR122020007335B1 BR122020007335B1 BR122020007335-7A BR122020007335A BR122020007335B1 BR 122020007335 B1 BR122020007335 B1 BR 122020007335B1 BR 122020007335 A BR122020007335 A BR 122020007335A BR 122020007335 B1 BR122020007335 B1 BR 122020007335B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- extraction region
- light
- substrate
- nanoparticles
- coating
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices
- H10K50/854—Arrangements for extracting light from the devices comprising scattering means
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
- G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
- G02B5/021—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures
- G02B5/0221—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures the surface having an irregular structure
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
- G02B5/0205—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
- G02B5/0236—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element
- G02B5/0242—Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place within the volume of the element by means of dispersed particles
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
- G02B5/0268—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the fabrication or manufacturing method
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/02—Diffusing elements; Afocal elements
- G02B5/0273—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
- G02B5/0278—Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use used in transmission
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49826—Assembling or joining
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49826—Assembling or joining
- Y10T29/49885—Assembling or joining with coating before or during assembling
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
Abstract
um substrato de extração de luz inclui um substrato de vidro que tem uma primeira superfície e uma segunda superfície. uma primeira região de extração pode ser definida sobre a e/ou adjacente à primeira superfície. a primeira região de extração de luze inclui nanopartículas. uma segunda região de extração de luz pode ser definida sobre pelo menos uma parte da segunda superfície. a segunda região de extração de luz tem uma aspereza de superfície de pelo menos 10 nm.
Description
[001] Este pedido reivindica prioridade para o pedido provisório norte-americano No. 61/440 588, depositado a 8 de fevereiro de 2011, aqui incorporado em sua totalidade à guisa de referência.
[002] Est a invenção refere-se de maneira geral a diodos orgânicos emissores de luz, pilhas solares ou fotovoltaicas (PV), janelas de iluminação diurna e, mais especificamente, a um substrato que tem dispersão de luz aumentada para utilização aperfeiçoada da luz.
[003] Um diodo orgânico emissor de luz (OLED) é um dispositivo emissor de luz que tem uma camada eletroluminescente emissora que incorpora compostos orgânicos. Os compostos orgânicos emitem luz em resposta a uma corrente elétrica. Tipicamente, uma camada emissora de material semicondutor orgânico é situada entre dois elétrodos (um anodo e um cátodo). Quando a corrente elétrica passa entre o anodo e o cátodo, o material orgânico emite luz. Os OLEDs são utilizados em numerosas aplicações, tais como telas de televisão, monitores de computador, telefones móveis, PDAs, relógios, iluminação e diversos outros dispositivos eletrônicos.
[004] Os OLEDs oferecem numerosas vantagens em comparação com dispositivos inorgânicos convencionais, tais como telas de cristal líquido. Por exemplo, um OLED funciona sem necessidade de luz traseira. Em luz ambiente baixa, tal como a de um cômodo escuro, uma tela de OLED pode alcançar uma relação de contraste mais elevada do que as telas de cristal líquido convencionais. Os OLEDs são também mais finos, mais leves e mais flexíveis do que as telas de cristal líquido e outros dispositivos de iluminação. Os OLEDs também exigem menos energia para funcionar.
[005] Entretanto, uma desvantagem dos dispositivos de OLED é que eles emitem tipicamente menos luz por área unitária do que fontes de luz pontuais à base de estado sólido inorgânico. Em um dispositivo de iluminação de OLED típico, cerca de 80% da luz emitida do material orgânico é retida no interior do dispositivo devido ao efeito de guia de ondas óptico, no qual a luz emitida da camada emissora orgânica é refletida de volta da interface da camada emissora/camada condutora orgânica (anodo), da interface da camada/substrato condutor(a) (anodo) e da superfície externa do substrato. Apenas cerca de 20% da luz emitida do material orgânico escapa do efeito de guia de ondas óptico e é emitida pelo dispositivo. Portanto, seria vantajoso proporcionar um dispositivo e/ou método para extrair mais luz de um dispositivo de OLED do que é possível com métodos convencionais.
[006] As pilhas solares fotovoltaicas são em principio contrapartes dos diodos emissores de luz. Aqui, o dispositivo semicondutor absorve a energia da luz (fótons) e converte essa energia em eletricidade. De maneira similar aos OLEDs, a eficácia do dispositivo fotovoltaico é relativamente baixa. Ao nível modular, por exemplo, apenas até 20% da luz incidente é tipicamente convertida em energia elétrica. Em uma classe de dispositivos fotovoltaicos, os que consistem em pilhas PV de película fina, esta eficácia pode ser tão baixa quanto 6-7%, dependendo do material semicondutor e do desenho da junção. Uma maneira de aumentar a eficácia do dispositivo fotovoltaico é aumentar a fração da luz solar que é absorvida perto da junção de semicondutores fotovoltaicos. Assim, a presente invenção também encontra utilização no campo das pilhas solares.
[007] Um substrato de extração de luz compreende um substrato de vidro que tem uma primeira superfície e uma segunda superfície. O substrato de extração de luz compreende uma primeira região de extração de luz e/ou uma segunda região de extração de luz. A primeira região de extração de luz, se presente, é definida sobre a e/ou adjacente à primeira superfície. A primeira região de extração de luz pode compreender nanopartículas incorporadas ao substrato a uma distância da primeira superfície. A segunda região de extração de luz, se presente, pode ser definida sobre pelo menos uma parte da segunda superfície. A segunda região de extração de luz pode ter uma aspereza de superfície de pelo menos 10 nm.
[008] Um substrato de extração de luz compreende um substrato de vidro que tem uma primeira superfície e uma segunda superfície. Uma primeira região de extração de luz é definida sobre a e/ou adjacente à primeira superfície. A primeira região de extração de luz compreende nanopartículas incorporadas ao substrato a uma distância da primeira superfície. Uma segunda região de extração de luz é definida sobre pelo menos uma parte da segunda superfície. A segunda região de extração de luz tem uma aspereza de superfície de pelo menos 10 nm.
[009] Um método para fabricar um substrato de extração de luz, tal como um substrato de vidro que tem uma primeira superfície e uma segunda superfície, compreende formar uma primeira região de extração de luz sobre a e/ou adjacente à primeira superfície. A primeira região de extração de luz é formada aquecendo-se o substrato até uma temperatura para amolecer a primeira superfície e em seguida direcionar ou propelir as nanopartículas na direção da primeira superfície, de modo que pelo menos uma parte das nanopartículas penetre na primeira superfície. Uma segunda região de extração de luz é formada sobre pelo menos uma parte da segunda superfície. A segunda região de extração de luz pode ser, por exemplo, um revestimento ou um padrão testurizado. A segunda região de extração de luz tem uma aspereza de superfície de pelo menos 10 nm.
[0010] A Figura 1 é uma vista lateral, em corte (não em escala), de um dispositivo de OLED que incorpora um substrato da invenção.
[0011] Conforme aqui utilizados, termos espaciais ou direcionais, tais como “esquerdo”, “direito”, “interno”, “externo”, “acima”, “abaixo” e similares, referem-se à invenção como é mostrada na figura de desenho. Deve ficar entendido, contudo, que a invenção pode assumir diversas orientações alternativas e, por conseguinte, tais termos não devem ser considerados como limitadores. Além disto, conforme aqui utilizados, todos os números que expressam dimensões, características físicas, parâmetros de processamento, quantidades de ingredientes, condições de reação, e similares, utilizados no relatório e nas reivindicações, devem ser entendidos como sendo modificados em todas as ocorrências pelo termo “aproximadamente”. Por conseguinte, a menos que indicado em sentido contrário, os valores numéricos apresentados no relatório seguinte e nas reivindicações podem variar dependendo das propriedades desejadas cuja obtenção é buscada pela presente invenção. No mínimo, e não como tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao alcance das reivindicações, cada valor numérico deve ser pelo menos interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns. Além do mais, deve-se entender que todas as faixas aqui reveladas abrangem os valores de faixa iniciais e terminais e qualquer uma e todas as sub-faixas agrupadas nelas. Por exemplo, uma faixa declarada de “1 a 10” deve ser considerada como incluindo qualquer uma e todas as sub- faixas entre (e inclusive) o valor mínimo de 1 e o valor máximo de 10; ou seja, todas as sub-faixas que começam com valor mínimo de 1 ou mais e o valor máximo de 10 ou menos, como, por exemplo, 1 a 3,3, 4,7 a 7,5, 5,5 a 10, e similares. Além disto, todos os documentos, tais como, mas não limitados a, patentes emitidas e pedidos de patente, aqui referidos devem ser considerados como sendo “incorporados à guisa de referência” em sua totalidade. Qualquer referência a proporções, a menos que especificados de outro modo, é “em porcentagem de peso”.
[0012] Para os fins da discussão seguinte, a invenção será discutida com referência a um dispositivo de OLED convencional. Entretanto, deve ficar entendido que a invenção não está restrita à utilização com dispositivos de OLED, mas pode ser posta em prática em outros campos, tais como, mas não limitados a, pilhas solares fotovoltaicas de película fina. Para outros usos, tais como pilhas solares de película fina, a arquitetura de vidro descrita mais adiante no relatório pode ter que ser modificada.
[0013] É mostrado na Figura 1 um dispositivo de OLED 10 que incorporam as características da invenção. O dispositivo de OLED 10 inclui um cátodo 12, uma camada emissora 14 e um anodo 18. Entretanto, ao contrário de dispositivos OLED convencionais, o dispositivo OLED inclui um substrato 20 que incorpora as características da invenção.
[0014] A estrutura e o funcionamento de um dispositivo de OLED convencional serão bem entendidos pelos versados na técnica e, portanto, não serão descritos em detalhe. Um dispositivo de OLED exemplar é descrito na patente norte-americana No. 7 663 300. O cátodo 12 pode ser qualquer cátodo de OLED convencional. Exemplos de cátodos adequados incluem metais, tais como, mas não limitados ao bário e o cálcio. O cátodo tem tipicamente uma função operacional reduzida. A camada emissora 14 pode ser uma camada eletroluminescente orgânica convencional conforme conhecida na técnica. Exemplos de tais materiais incluem, mas não se limitam a, pequenas moléculas tais como quelatos organo-metálicos (por exemplo, Alq3), corantes fluorescentes e fosforescentes e dendrímeros conjugados. Exemplos de materiais adequados incluem trifenilamina, perileno, rubreno e a quinacridona. Alternativamente, são também conhecidos materiais poliméricos eletroluminescentes. Exemplos de tais polímeros condutores incluem o poli(p-fenileno vinileno) e o polifluoreno. Podem ser também utilizados materiais fosforescentes. Exemplos de tais materiais incluem polímeros tais como o poli(n- vinilcarbazole), no qual um complexo organometálico, tal como um complexo de irídio, é adicionado como um contaminante. O anodo 18 pode ser um material condutor, transparente, tal como um material de óxido de metal, tal como, mas não limitado a, óxido de índio-estanho (ITO) ou óxido de zinco revestido com alumínio (AZO). O anodo tem tipicamente uma função operacional elevada.
[0015] Diferentemente de dispositivos de OLED convencionais, o dispositivo de OLED 10 é realizado sobre um substrato 20 que incorpora as características da invenção. O substrato 20 é um substrato transparente que tem uma primeira superfície 24 e uma segunda superfície 26. Exemplos de materiais adequados para o substrato 20 incluem, mas não se limitam a, vidro, tal como vidro de silicato de soda cal convencional, como, por exemplo, vidro flutuante. O substrato 20 tem uma transmissão de luz visível elevada a um comprimento de onda de referência de 550 nanômetros (nm) e uma espessura de referência de 3,2 nm. “Transmissão de luz visível elevada” significa transmissão de luz visível a 550 nm mais elevada que ou igual a 85%, tal como mais elevada ou igual 87%, tal como mais elevada ou igual a 90%, tal como mais elevada ou igual a 91%, tal como mais elevada ou igual a 92%, tal como mais elevada ou igual a 93%, tal como mais elevada ou igual a 95%, a uma espessura de referência de 3,2 mm. Exemplos não limitadores de vidro que podem ser utilizados na prática da invenção incluem, mas não se limitam a, vidros Starphire®, Solarphire® PV e CLEAR™, todos comercialmente obteníveis da PPG Industries, Inc. de Pittsburgh, Pensilvânia. O substrato 20 pode ter qualquer espessura desejada, tal como na faixa de 0,5 mm a 10 mm, tal como de 1 mm a 10 mm, tal como de 1 mm a 4 mm, tal como de 2 mm a 3,2 mm.
[0016] O substrato 20 incorpora pelo menos uma de: (1) uma primeira (por exemplo, uma interna) camada ou região de extração de luz 30; e/ou (2) uma segunda (por exemplo, externa) camada ou região de extração de luz 32. A adição de regiões de extração de luz ao substrato reduz o efeito de guia de ondas descrito acima, de modo que menos luz seja refletida de volta das diversas interfaces, e menos luz seja retida no interior do dispositivo. Isto permite que mais luz seja emitida do dispositivo. A primeira região de extração 30 é formada por nanopartículas incorporadas à primeira superfície 24 do substrato 20 ou embutidas na ou incorporadas à região do vidro adjacente à primeira superfície 24. Exemplos de nanopartículas adequadas incluem, mas não se limitam a, nanopartículas de oxido, tais como, mas não limitadas a, alumina, titânia, óxido de cério, óxido de zinco, óxido de estanho, sílica e zircônia. Estas nanopartículas de óxido podem ser incorporadas ao substrato 20 a uma profundidade na faixa de 0 mícron a 50 micra, tal como de 0 mícron a 10 micra, tal como de 0 mícron a 5 micra, tal como de 0 mícron a 3 micra. A primeira superfície 24 que incorpora a primeira região de extração 30 pode ser mais lisa do que a segunda superfície 26. Por exemplo, a primeira superfície 24 pode ter uma aspereza de superfície média (Rs) até 100 nm, tal como até 50 nm, tal como até 20 nm, tal como até 10 nm, tal como até 5 nm, tal como na faixa de 1 nm a 10 nm, tal como na faixa de 1 nm até 50 nm, tal como de 1 nm a 20 nm, tal como de 1 nm a 10 nm, tal como de 1 nm a 5 nm.
[0017] A região de extração externa 32 pode ser formada por um revestimento, tal como um revestimento de óxido de metal que tem uma superfície externa áspera. Exemplos de óxidos úteis para a camada de extração externa 32 incluem, mas não se limitam a, sílica, alumina, óxido de zinco, titânia, zircônia, óxido de estanho e misturas deles. A camada de extração externa 32 pode ter uma aspereza de superfície média (Rs) na faixa de 5 nm a 500 nm, tal como de 5 nm a 500 nm, tal como de 50 nm a 500 nm, tal como de 50 nm a 200 nm, tal como de 100 nm a 200 nm e/ou uma aspereza de raiz quadrada média (Rq) na faixa de 100 nm a 250 nm, tal como de 150 nm a 200 nm. O revestimento pode ter uma espessura na faixa de 10 nm a 500 nm, tal como de 50 nm a 500 nm, tal como de 100 nm a 500 nm. A camada de extração externa 32 pode ser uma camada única ou opcionalmente um revestimento de várias camadas.
[0018] Alternativamente, a região de extração externa 32 pode ser formada pela texturização da segunda superfície 26 do vidro ao invés de aplicar uma camada de revestimento separada. Por exemplo, a segunda superfície 26 pode ser riscada ou cortada de modo a se formar uma superfície texturizada.
[0019] A primeira região de extração 30 e a segunda região de extração 32 podem proporcionar ao substrato 20 embaciamento na faixa de 1% a 100%, tal como de 1% a 90%, tal como de 1% a 80%, tal como de 1% a 60%, tal como de 1% a 50%, tal como de 10% a 80%, tal como de 10% a 40%, como medido por um aparelho medidor Haze-Gard Plus convencional comercialmente disponível de BYK-Gardner.
[0020] O funcionamento do dispositivo de OLED 10 será agora descrito com referência específica à Figura 1.
[0021] Durante o funcionamento, uma tensão é aplicada através do anodo 18 e do cátodo 12. Uma corrente de elétrons flui do cátodo 12 até o anodo 18 através da camada emissora 14. A corrente elétrica faz com que a camada emissora 14 emita luz. O substrato 20 da invenção proporciona o aumento da extração da luz em comparação com um dispositivo de OLED sem o substrato 20. A radiação eletromagnética sob a forma de ondas luminosas emitidas pela camada emissora 14 desloca-se através do anodo 18 para dentro do substrato 20. Estas ondas luminosas encontram a camada de extração interna 30 e tornam-se mais dispersas, fazendo com que as ondas luminosas se desloquem mais aleatoriamente através do substrato 20. Quando as ondas luminosas saem do substrato 20 na segunda superfície 26, a superfície áspera da camada de extração externa 32 provoca mais dispersão das ondas luminosas. A combinação da dispersão da camada de extração interna 30 e da dispersão da camada de extração 32 aumenta a extração de luz total para o dispositivo de OLED 10 pela diminuição do efeito de guia de ondas. Embora a modalidade acima contemple a presença tanto da camada de extração interna 30 quanto da camada de extração externa 32, em outras modalidades apenas uma ou a outra destas camadas precisa estar presente.
[0022] Será agora descrito um método exemplar para formar o substrato da invenção.
[0023] Em um processo de vidro de flutuação, são fundidos em um forno materiais de vidro em lotes para formar uma peça fundida de vidro. A peça fundida de vidro é derramada em uma câmara de flutuação que tem um banho de metal fundido, tal como um banho de estanho fundido. O vidro fundido se espalha através da superfície do metal fundido para formar uma fita de vidro. Em uma prática da invenção, um dispositivo de pulverização de chamas ou dispositivo de deposição de combustão é montado na câmara de flutuação acima da fita de vidro. Um dispositivo de pulverização de chamas adequado é comercialmente disponível de Beneq-Ou Vantaa, Finlândia. Outro dispositivo de pulverização de chamas é descrito no documento WO 01/28941. No dispositivo de pulverização de chamas, materiais de revestimento são atomizados, submetidos à combustão e em seguida pulverizados diretamente sobre a fita de vidro de flutuação quente. As partículas são formadas sobre a e/ou difundidas para dentro da superfície da fita ou penetram na superfície e são incorporadas à parte superior da fita de vidro de flutuação. Estas partículas, tais como nanopartículas de óxido de metal, estão presentes sobre a superfície do vidro ou são difundidas para dentro do vidro e reagem com a matriz de vidro. Este processo pode ser posto em prática em qualquer lugar adequado na câmara de flutuação, mas acredita-se que seja mais prático em locais onde a temperatura da fita de vidro de flutuação está na faixa de 400°C a 1000°C, tal como de 500°C a 900°C, tal como de 500°C a 800°C, tal como de 600°C a 800°C, tal como de 700°C a 800°C. À medida que a fita de flutuação sai da câmara de flutuação, o vidro tem nanopartículas embutidas na superfície da folha de vidro ou incorporadas à região do vidro adjacente à superfície superior do vidro. Estas nanopartículas definem a primeira região de extração 30. Durante o processo de incorporação de nanopartículas à superfície de vidro a uma temperatura elevada, a superfície de vidro se torna uniforme por amolecimento à temperatura elevada. O vidro pode ser tratado termicamente ou recozido de maneira convencional.
[0024] Em um processo de não flutuação, o substrato pode ser aquecido, como em um forno, por uma chama, ou por outra fonte de calor, até que a superfície de vidro tenha amolecido. As nanopartículas podem ser então direcionadas ou propelidas para a superfície amolecida, tal como por um gás condutor. Conforme ficará entendido, a temperatura do substrato é um fator na determinação da extensão da penetração das nanopartículas no substrato. Conforme ficará entendido, quanto mais baixa a viscosidade do substrato, maior a penetração das nanopartículas. Um processo de deposição adequado é descrito na patente norte- americana No. 7 851 016.
[0025] Após a camada de extração interna 30 ter sido formada (por exemplo, após o vidro ter deixado a câmara de flutuação no processo de vidro de flutuação), a camada de extração externa 32 pode ser provida. Por exemplo, a camada de extração externa 32 pode ser formada pela aplicação de um revestimento, tal como um revestimento de óxido de metal, sobre a superfície do vidro oposta à superfície que tem as nanopartículas incorporadas a ela. Isto pode ser conseguido de qualquer maneira convencional, tal como por métodos de pirólise de pulverização ou métodos convencionais de sol-gel, no interior de um forno de recozimento, ou na saída do forno de recozimento, onde a temperatura está na faixa de 50°C a 600°C, tal como de 100°C a 400°C, tal como de 150°C a 350°C, tal como de 200°C a 300°C. O substrato resultante incorpora assim tanto a primeira (isto é, interna) camada de extração 30 quanto a segunda (isto é, externa) camada de extração 32. Na prática ampla da invenção, contudo, é necessário que apenas uma destas regiões de extração esteja presente.
[0026] Como uma etapa adicional (ou on-line ou off-line), uma camada de óxido de metal condutora para formar o anodo pode ser aplicada de qualquer maneira convencional sobre a primeira superfície 24 do substrato de vidro 20. Por exemplo, uma camada de óxido de índio-estanho ou óxido de zinco revestido com alumínio pode ser aplicada por deposição de vapor por crepitação de magnétron, deposição de vapor químico ou qualquer outro método adequado para formar o anodo. O anodo 18 pode ser depositado antes ou depois da deposição da primeira região de extração 30 por um processo on-line, ou depois da deposição tanto da primeira região de extração 30 quanto da segunda região de extração 32. Além disto, uma pilha de revestimento de camada inferior opcional (tal como descrita nas publicações norte-americanas Nos. 2010/0285290, 2010/0124642 ou 2010/0124643) pode ser incorporada sob o anodo 18 (isto é, entre o anodo 18 e o substrato 20) para aumentar a transmitância do substrato 20 com a pilha de revestimento de camada inferior e o anodo 18 e pelo menos uma da região de extração interna 30 ou a região de extração externa 32. O substrato 20 com o anodo condutor 18 e pelo menos uma da região de extração interna 30 ou da região de extração externa 32 pode então ser fornecida a um fabricante de OLED, que pode em seguida aplicar a camada emissora 14 e o cátodo 12 para formar um OLED que incorpora o substrato de extração de luz 20.
[0027] Serão agora descritos exemplos da invenção. Deve ficar entendido, contudo, que a invenção não está limitada a estes exemplos específicos.
[0028] Nos Exemplos seguintes, o substrato (a menos que indicado em contrário) é o vidro Solarphire®, comercialmente disponível da PPG Industries Ohio, Inc., que tem uma espessura de 2 milímetros (mm). Os valores de embaciamento e transmitância são valores percentuais e foram medidos utilizando um medidor de embaciamento Haze- Gard Plus comercialmente disponível da BYK-Gardner, EUA. Os valores de temperatura estão em graus Celsius (°C) e os valores de pressão estão em libras por polegada quadrada (psi).
[0029] Este Exemplo mostra um substrato com uma camada de extração externa em um lado. TEOS significa orto- silicato de tetra-etila; TPT significa isopropóxido de titânio; água DI significa água deionizada; e IPA significa álcool isopropílico.
[0030] Foram preparadas uma primeira solução (apresentada na Tabela 1) e uma segunda solução (apresentada na Tabela 2). O TPT foi adicionado para ajustar o índice de refração do revestimento. TABELA 1 (SOLUÇÃO 1) TABELA 2 (SOLUÇÃO 2)
[0031] Estas soluções foram misturadas nas proporções mostradas na Tabela 3 e na Tabela 4 para formar a composição de revestimento 1 (Tabela 3) e a composição de revestimento 2 (Tabela 4). TABELA 3 (REVESTIMENTO 1) TABELA 4 (REVESTIMENTO 2)
[0032] As composições de revestimento foram aplicadas por pulverização sobre uma superfície de substratos de vidro aquecidos em forno utilizando um dispositivo de revestimento por pulverização convencional para formar uma camada de extração externa. Conforme apresentado na Tabela 5, os revestimentos resultantes proporcionam o substrato com embaciamento maior do que 10, mantendo ao mesmo tempo transmitância superior a 90 por cento. TABELA 5
[0033] Este Exemplo ilustra um substrato revestido com camada de extração externa sobre uma superfície e um revestimento de óxido de índio-estanho sobre uma superfície oposta. Um revestimento de óxido de índio-estanho (ITO) foi depositado por crepitação sobre uma primeira superfície principal de um substrato de vidro a partir de um cátodo de índio/estanho utilizando um dispositivo convencional de deposição de vapor por crepitação magnética (MSVD). O revestimento de ITO tinha uma espessura de 300 nm. Uma camada de extração externa foi aplicada por pirólise por pirolise por pulverização convencional sobre a segunda superfície principal do substrato de vidro (oposta à primeira superfície principal) utilizando as composições de revestimento descritas acima. Os parâmetros de pulverização e os resultados ópticos são mostrados na Tabela 6. TABELA 6
[0034] (A) Este Exemplo ilustra um substrato com uma camada de extração externa à base de silano. A composição de revestimento H-Gard® HC 1080 (comercialmente disponível da PPG Industries Ohio, Inc.) foi aplicada por pulverização sobre uma superfície de substratos de vidro aquecidos em forno utilizando um dispositivo de revestimento por pulverização convencional para formar uma camada de extração externa. Os parâmetros de pulverização e as medições ópticas são revelados na Tabela 7. O substrato revestido tinha embaciamento maior que 50 por cento, mantendo ao mesmo tempo transmitância superior a 87 por cento. TABELA 7
[0035] (B) Um revestimento H-Gard® HC 1080 foi aplicado por pulverização a um lado de um substrato conforme descrito acima. Um revestimento de óxido de índio- estanho de 300 nm foi depositado por crepitação no lado oposto do substrato utilizando um revestidor MSVD. Os parâmetros de deposição por pulverização e os dados ópticos medidos são apresentados na Tabela 8. O substrato revestido tinha embaciamento maior que 50 por cento, mantendo ao mesmo tempo transmitância superior a 81 por cento. TABELA 8
[0036] Este exemplo ilustra um substrato que tem uma camada (região) de extração interna. A camada de extração interna foi formada utilizando um dispositivo de pulverização com chamas convencional, tal como o dispositivo de revestimento por pulverização com chamas nHalo comercialmente disponível da Beneq Oy. As composições de revestimento foram selecionadas para formar nanopartículas de alumina ou de titânia. As amostras 28 a 31 abaixo contêm nanopartículas de alumina. As amostras 32 a 39 contêm nanopartículas de titânia. As nanopartículas estavam presentes a uma profundidade na faixa de 0 nm a 10 nm da superfície do vidro. Como regra geral, à medida que a concentração de nanopartículas aumenta, o embaciamento aumenta e a transmitância diminui. Os valores de embaciamento e transmitância foram medidos com base nas amostras enumeradas na Tabela 9. TABELA 9
[0037] Este Exemplo refere-se a um substrato revestido que tem tanto uma camada de extração interna quanto uma camada de extração externa. Uma região de extração interna foi formada pelo amolecimento da primeira superfície por aquecimento e então direcionando as nanopartículas de titânia para a primeira superfície, de modo que pelo menos uma parte das nanopartículas penetrasse abaixo da primeira superfície. Isto foi feito utilizando um dispositivo de pulverização com chamas tal como descrito acima. O substrato resultante com a camada de extração interna tinha um valor de embaciamento (percentual) de 55,6 e uma transmitância de 74,4 por cento. Uma camada de extração externa foi formada sobre a segunda superfície do substrato pelo aquecimento do substrato em um forno por oito minutos a 232,22°C e em seguida pulverizando uma composição de revestimento Hi-Gard® HC 1080 (comercialmente disponível da PPG Industries Ohio, Inc.) sobre a segunda superfície utilizando um dispositivo convencional de revestimento por pulverização conforme descrito acima (a 40 psi por 10 segundos) para formar a camada de extração externa sobre a segunda superfície. O substrato tanto com a camada de extração interna quanto com a camada de extração externa tinha um embaciamento de 94,4 por cento e uma transmitância de 74,6 por cento.
[0038] Os versados na técnica entenderão prontamente que modificações podem ser feitas na invenção sem que se abandonem os conceitos revelados na descrição precedente. Por conseguinte, as modalidades específicas aqui descritas em detalhe são apenas ilustrativas e não estão limitadas ao alcance da invenção, ao qual é dado o alcance total das reivindicações anexas e de qualquer um e todos os equivalentes delas.
Claims (12)
1. Método para preparar um substrato de extração de luz caracterizadopelo fato de que compreende: sobre um substrato de vidro possuindo uma primeira superfície e uma segunda superfície, fornecer pelo menos uma de: uma primeira região de extração de luz sobre a e/ou adjacente à primeira superfície, pela deposição de nanopartículas sobre a ou na primeira superfície; e uma segunda região de extração de luz sobre pelo menos uma parte da segunda superfície, a segunda região de extração de luz possuindo uma rugozidade de superfície de pelo menos 10 nm.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a primeira região de extração é formada por: aquecer a primeira superfície para diminuir a viscosidade da primeira superfície; e direcionar nanopartículas para a primeira superfície de modo que as nanopartículas sejam incorporadas à primeira superfície.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que as nanopartículas são selecionadas a partir do grupo que consiste em óxido de prata, alumina, titânia, óxido de cério, óxido de zinco, óxido de estanho, sílica, zircônia e combinações destes.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a segunda região de extração é formada pela aplicação de um revestimento de sol-gel ou de pirólise por pulverização sobre pelo menos uma parte da segunda superfície.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a segunda região de extração é um revestimento selecionado a partir do grupo que consiste em sílica, alumina, óxido de zinco, titânia, zircônia, óxido de estanho, revestimentos de silicato e combinações destes.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a segunda região de extração é formada pela texturização da segunda superfície.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a segunda região de extração possui uma rugosidade de superfície na faixa de 50 nm a 500 nm.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende adicionalmente depositar uma pilha de revestimento de camada inferior sobre a primeira superfície e depositar uma camada anódica sobre a pilha de revestimento de camada inferior.
9. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que compreende adicionalmente: aquecer o substrato a uma temperatura suficiente para amolecer a primeira superfície, direcionar nanopartículas para a primeira superfície de modo que pelo menos uma porção das nanopartículas penetrem a primeira superfície e fiquem embutidas na primeira superfície a uma profundidade de 0 a 50 mícrons, e formar uma segunda região de extração de luz sobre a segunda superfície.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que as nanopartículas são direcionadas por um gás carreador.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a segunda região de extração de luz é um revestimento ou um padrão texturizado.
12. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a segunda região de extração de luz possui uma rugosidade de superfície de pelo menos 10 nm.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161440588P | 2011-02-08 | 2011-02-08 | |
US61/440,588 | 2011-02-08 | ||
US13/364,898 | 2012-02-02 | ||
US13/364,898 US10581020B2 (en) | 2011-02-08 | 2012-02-02 | Light extracting substrate for organic light emitting diode |
PCT/US2012/023705 WO2012109095A1 (en) | 2011-02-08 | 2012-02-03 | Light extracting substrate for organic light emitting diode |
BR112013019679-3A BR112013019679B1 (pt) | 2011-02-08 | 2012-02-03 | substrato de extração de luz para diodo orgânico emissor de luz |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR122020007335B1 true BR122020007335B1 (pt) | 2022-01-11 |
Family
ID=46600492
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112013019679-3A BR112013019679B1 (pt) | 2011-02-08 | 2012-02-03 | substrato de extração de luz para diodo orgânico emissor de luz |
BR122020007335-7A BR122020007335B1 (pt) | 2011-02-08 | 2012-02-03 | Método para preparar um substrato de extração de luz |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112013019679-3A BR112013019679B1 (pt) | 2011-02-08 | 2012-02-03 | substrato de extração de luz para diodo orgânico emissor de luz |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US10581020B2 (pt) |
EP (1) | EP2673819A1 (pt) |
JP (1) | JP6014607B2 (pt) |
KR (2) | KR101967034B1 (pt) |
CN (1) | CN103403911B (pt) |
AR (1) | AR085339A1 (pt) |
BR (2) | BR112013019679B1 (pt) |
CL (1) | CL2013002064A1 (pt) |
MX (1) | MX2013008921A (pt) |
MY (1) | MY165060A (pt) |
TW (1) | TWI605623B (pt) |
WO (1) | WO2012109095A1 (pt) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI515276B (zh) * | 2010-05-25 | 2016-01-01 | 3M新設資產公司 | 抗微生物塗料 |
US9627653B2 (en) * | 2011-11-14 | 2017-04-18 | Konica Minolta, Inc. | Organic electroluminescence element and planar light-emitting body each having light extraction sheet |
KR101654360B1 (ko) * | 2012-06-22 | 2016-09-05 | 코닝정밀소재 주식회사 | 유기 발광소자용 기판 및 그 제조방법 |
KR101421024B1 (ko) * | 2012-10-11 | 2014-07-22 | 코닝정밀소재 주식회사 | 유기발광소자용 금속산화물 박막 기판 및 그 제조방법 |
TWI495175B (zh) * | 2012-11-16 | 2015-08-01 | Au Optronics Corp | 有機電致發光元件 |
US8921839B2 (en) | 2013-03-12 | 2014-12-30 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Light emitting device with spherical back mirror |
US9366787B2 (en) * | 2013-03-12 | 2016-06-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Organic light emitting diode with light extracting layer |
WO2014181515A1 (ja) * | 2013-05-09 | 2014-11-13 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 |
TWI656022B (zh) * | 2013-11-13 | 2019-04-11 | 美商康寧公司 | 疊層玻璃物件及其製造方法 |
US9761841B2 (en) * | 2014-04-24 | 2017-09-12 | Vitro, S.A.B. De C.V. | Organic light emitting diode with surface modification layer |
CN103996797A (zh) * | 2014-06-11 | 2014-08-20 | 广州新视界光电科技有限公司 | 一种有机电致发光器件及其制备方法 |
FR3023979B1 (fr) * | 2014-07-17 | 2016-07-29 | Saint Gobain | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication. |
GB2523859B (en) * | 2014-08-01 | 2016-10-19 | Dupont Teijin Films U S Ltd Partnership | Polyester film assembly |
US9707592B2 (en) | 2014-08-08 | 2017-07-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of forming an anti-glare coating on a substrate |
AU2015353551B2 (en) | 2014-11-25 | 2018-06-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming sol-gel compositions and anti-glare coated articles formed from them |
CN105655499A (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-08 | 固安翌光科技有限公司 | 一种有机电致发光器件 |
US10672921B2 (en) * | 2015-03-12 | 2020-06-02 | Vitro Flat Glass Llc | Article with transparent conductive layer and method of making the same |
US11014118B2 (en) * | 2015-12-11 | 2021-05-25 | Vitro Flat Glass Llc | Float bath coating system |
US11251406B2 (en) * | 2019-03-07 | 2022-02-15 | Vitro Flat Glass Llc | Borosilicate light extraction region |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4190321A (en) * | 1977-02-18 | 1980-02-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microstructured transmission and reflectance modifying coating |
JP3430772B2 (ja) | 1996-02-06 | 2003-07-28 | 松下電器産業株式会社 | 有機薄膜el素子 |
FI114548B (fi) | 1999-10-19 | 2004-11-15 | Liekki Oy | Menetelmä materiaalin värjäämiseksi |
AU2001249085A1 (en) | 2000-11-02 | 2002-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Brightness and contrast enhancement of direct view emissive displays |
CN100335434C (zh) * | 2002-07-19 | 2007-09-05 | Ppg工业俄亥俄公司 | 具有纳米级结构的玻璃制品及其生产方法 |
US7663300B2 (en) | 2002-08-16 | 2010-02-16 | Universal Display Corporation | Organic light emitting devices for illumination |
JP4810827B2 (ja) | 2002-08-21 | 2011-11-09 | 東レ株式会社 | 改質基材および改質基材の製造方法 |
JP2005038681A (ja) | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Toyota Industries Corp | ボトムエミッション型発光素子形成用の透明基板及び当該透明基板を用いた発光デバイス |
US8125128B2 (en) | 2005-03-11 | 2012-02-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electroluminescence element and lighting apparatus |
US20070108900A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-17 | Boek Heather D | Method and apparatus for the elimination of interference fringes in an OLED device |
TW200730886A (en) | 2005-12-21 | 2007-08-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Light diffusing sheet and light diffusing plate, and backlight unit and liquid crystal display device employing the same |
JP2007273506A (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物半導体発光素子 |
DE102006051746A1 (de) | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Optoelektronisches Bauelement mit einer Lumineszenzkonversionsschicht |
JP2008243669A (ja) | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Toyota Central R&D Labs Inc | 有機電界発光素子 |
EP2178343B2 (en) * | 2007-07-27 | 2020-04-08 | AGC Inc. | Translucent substrate, method for manufacturing the translucent substrate and organic led element |
WO2009120330A2 (en) | 2008-03-25 | 2009-10-01 | Corning Incorporated | Substrates for photovoltaics |
JP2010027429A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Fujifilm Corp | 有機電界発光パネル及びその製造方法 |
JP5028366B2 (ja) | 2008-09-11 | 2012-09-19 | 株式会社ジャパンディスプレイイースト | 有機発光素子 |
US20100124642A1 (en) | 2008-11-19 | 2010-05-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Undercoating layers providing improved conductive topcoat functionality |
US8133599B2 (en) | 2008-11-19 | 2012-03-13 | Ppg Industries Ohio, Inc | Undercoating layers providing improved photoactive topcoat functionality |
US7998586B2 (en) | 2008-11-19 | 2011-08-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Undercoating layers providing improved topcoat functionality |
FR2939241B1 (fr) * | 2008-11-28 | 2011-03-25 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'un substrat nanostructure pour oled et procede de fabrication d'une oled |
EP2390240A4 (en) | 2009-01-26 | 2015-04-29 | Asahi Glass Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE FOR ELECTRONIC DEVICES, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, SUBSTRATE FOR ELECTRONIC DEVICES, AND ELECTRONIC DEVICE |
WO2010090142A1 (ja) | 2009-02-03 | 2010-08-12 | 株式会社カネカ | 透明導電膜付き基板および薄膜光電変換装置 |
FR2944147B1 (fr) | 2009-04-02 | 2011-09-23 | Saint Gobain | Procede de fabrication d'une structure a surface externe texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et struture a surface externe texturee |
FR2944145B1 (fr) * | 2009-04-02 | 2011-08-26 | Saint Gobain | Procede de fabrication d'une structure a surface texturee pour dispositif a diode electroluminescente organique et structure a surface texturee |
FI20090319A0 (fi) * | 2009-09-03 | 2009-09-03 | Beneq Oy | Prosessinsäätömenetelmä |
US8834964B2 (en) * | 2009-12-11 | 2014-09-16 | Ngimat, Co. | Process for forming high surface area embedded coating with high abrasion resistance |
CN102893202B (zh) * | 2010-11-10 | 2015-01-21 | Lg化学株式会社 | 光学元件 |
-
2012
- 2012-02-02 US US13/364,898 patent/US10581020B2/en active Active
- 2012-02-03 KR KR1020167034092A patent/KR101967034B1/ko active IP Right Grant
- 2012-02-03 EP EP12707165.2A patent/EP2673819A1/en active Pending
- 2012-02-03 WO PCT/US2012/023705 patent/WO2012109095A1/en active Application Filing
- 2012-02-03 JP JP2013553469A patent/JP6014607B2/ja active Active
- 2012-02-03 MY MYPI2013002921A patent/MY165060A/en unknown
- 2012-02-03 BR BR112013019679-3A patent/BR112013019679B1/pt active IP Right Grant
- 2012-02-03 BR BR122020007335-7A patent/BR122020007335B1/pt active IP Right Grant
- 2012-02-03 CN CN201280008055.6A patent/CN103403911B/zh active Active
- 2012-02-03 KR KR1020137023506A patent/KR20140007426A/ko active Application Filing
- 2012-02-03 MX MX2013008921A patent/MX2013008921A/es active IP Right Grant
- 2012-02-08 TW TW101104086A patent/TWI605623B/zh active
- 2012-02-08 AR ARP120100416A patent/AR085339A1/es active IP Right Grant
-
2013
- 2013-07-17 CL CL2013002064A patent/CL2013002064A1/es unknown
-
2020
- 2020-02-28 US US16/804,146 patent/US11943960B2/en active Active
-
2024
- 2024-02-09 US US18/437,568 patent/US20240188324A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014510364A (ja) | 2014-04-24 |
BR112013019679B1 (pt) | 2021-05-18 |
US20120200929A1 (en) | 2012-08-09 |
TWI605623B (zh) | 2017-11-11 |
WO2012109095A1 (en) | 2012-08-16 |
TW201251162A (en) | 2012-12-16 |
JP6014607B2 (ja) | 2016-10-25 |
AR085339A1 (es) | 2013-09-25 |
US11943960B2 (en) | 2024-03-26 |
BR112013019679A2 (pt) | 2016-10-11 |
EP2673819A1 (en) | 2013-12-18 |
MX2013008921A (es) | 2013-10-01 |
CN103403911A (zh) | 2013-11-20 |
CL2013002064A1 (es) | 2013-12-27 |
US20200203665A1 (en) | 2020-06-25 |
KR20140007426A (ko) | 2014-01-17 |
US20240188324A1 (en) | 2024-06-06 |
MY165060A (en) | 2018-02-28 |
US10581020B2 (en) | 2020-03-03 |
KR20160143890A (ko) | 2016-12-14 |
KR101967034B1 (ko) | 2019-04-08 |
CN103403911B (zh) | 2016-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR122020007335B1 (pt) | Método para preparar um substrato de extração de luz | |
TWI635636B (zh) | 具光提取層之有機發光二極體 | |
JP2018152358A (ja) | 有機発光ダイオード及びソーラーデバイスのための透明導電性酸化物コーティング | |
RU2655461C2 (ru) | Органический светоизлучающий диод с испускающим свет электродом | |
ES2825099T3 (es) | Electrodo de extracción de luz y diodo emisor de luz orgánico con electrodo de extracción de luz | |
JP7406565B2 (ja) | ホウケイ酸塩光取り出し領域 | |
CN115715114A (zh) | 有机电致发光器件及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 03/02/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |