CN106749144A - 7‑芳氧乙酰氧基香豆素类化合物及其在农药上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种7‑芳氧乙酰氧基香豆素类化合物及其在农药上的应用，制备如下：1、将含有不同取代基的间苯二酚加入到盛有浓硫酸的反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴冷却下缓慢滴加乙酰乙酸酯类化合物，滴毕，冰水浴冷却下反应1h；于室温反应24h；剧烈搅拌下倒入冰水混合物中，有黄色沉淀生成，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶得7‑羟基香豆素类化合物；2、2,4‑二氯苯氧乙酸与草酰氯溶于CH2Cl2溶剂中，滴加N,N‑二甲基甲酰胺，室温反应2h制得酰氯；3、在含有7‑羟基香豆素类化合物和酰氯的有机溶剂中，一定温度下，加入催化剂，反应一段时间后，重结晶即得7‑芳氧乙酰氧基香豆素类化合物。本发明的化合物具有很高的除草活性。

Description

7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物及其在农药上的应用
技术领域
本发明涉及7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物及其在农药上的应用，属于除草剂技术领域。
背景技术
随着人们环保意识的增强，研发高效、低毒、低残留和对环境友好的农药新品种不仅是保障现代农业生产健康与可持续发展的关键，而且也是保障生态环境安全、农产品质量安全以及农业贸易安全的一个重要方面。以天然产物为先导化合物，对其进行结构修饰和优化，设计、合成并筛选出高活性的化合物是发现新型、安全、高效农药品种的有效手段。
香豆素最早由豆科植物香豆中提取而得，其结构可看作是邻羟基肉桂酸的内酯，具有芳香气味。大部分香豆素在C-7位上有含氧基团，因此可以认为7-羟基香豆素是香豆素类化合物的母体。目前，7-羟基香豆素的活性研究主要有抗肿瘤、抗氧化等，在农用除草活性方面的报道较少。本发明对7-羟基香豆素进行结构修饰，合成了新型的7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物，是一种具有优异除草活性的化合物。
发明内容
本发明的目的是7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物(I)的合成及其在农药上的应用。生物活性测定结果表明，化合物I具有很高的除草活性。本发明是下述通式(I)化合物：
其中，R1：烷基、卤代烷基；R2：烷基。
本发明化合物(I)的合成路线如下：
7-羟基香豆素类化合物(A)的合成：
其中，R1：烷基、卤代烷基；R2：烷基。
酰氯(B)的合成：
7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物(I)的合成：
本发明的合成路线叙述如下：7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物的合成方法按照下述步骤进行：
步骤1、将含有不同取代基的间苯二酚加入到盛有浓硫酸的反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴冷却下缓慢滴加乙酰乙酸酯类化合物，滴毕，冰水浴冷却下反应1h；于室温反应24h；剧烈搅拌下倒入冰水混合物中，有黄色沉淀生成，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶得淡黄色针状固体，即7-羟基香豆素类化合物(A)；
步骤2、2,4-二氯苯氧乙酸与草酰氯溶于CH2Cl2溶剂中，滴加N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温反应2h制得酰氯(B)；
步骤3、在含有7-羟基香豆素类化合物和酰氯的有机溶剂中，一定温度下，加入催化剂，反应一段时间后，重结晶即得7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物。
步骤1中，所述含有不同取代基的间苯二酚与乙酰乙酸酯类化合物的摩尔比为1:1；步骤2中，所述的2,4-二氯苯氧乙酸、草酰氯与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为3mmol:9mmol:10μL；步骤3中，所述含有7-羟基香豆素类化合物和酰氯的摩尔比为1:1～1:2，所述有机溶剂为自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙醇、甲醇中的一种，所述一定温度为0℃至有机溶剂的沸点温度，所述催化剂为无水碳酸钾、哌啶、吡啶、无水碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种，所述重结晶所用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、DMF等中的至少一种，所述反应时间为0.5～5h。
本发明的通式(I)的化合物具有除草活性，尤其对双子叶杂草具有高活性。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量在0.1-99％之间。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述的杂草或所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1500克，优选有效量为每公顷20克到750克。
本发明的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿粉或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时，可以掺入适当的表面活性剂。
对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
有益效果：
本发明提供了一类新型的香豆素类化合物(I)的制备方法。
本发明的化合物(I)具有很高的除草活性，与其它的香豆素类化合物相比，除草活性有了很大的提高。本发明的化合物(I)对供试杂草如双子叶杂草油菜有很高的防效。
本发明的实质性的特点可从下述的实施例得以体现，但它不应视为是对本发明作任何限制。
具体实施方式
实施例1：7-羟基-4,5-二甲基香豆素(A1)的制备：
结构式为：
5-甲基间二苯酚0.62g(5mmol)和浓硫酸8.0mL，搅拌使其溶解，冰水浴冷却下缓慢滴加乙酰乙酸乙酯0.65mL(5mmol)，滴毕，冰水浴冷却下反应1h；于室温反应24h。剧烈搅拌下倒入大量冰水中，有沉淀生成，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶，得7-羟基-4,5-二甲基香豆素(A1)0.74g，白色粉末，收率78.2％，mp:251～253℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.28(s,3H,CH3),2.54(s,3H,CH3),5.93～6.11(m,1H,H-6),6.52～6.69(m,1H,H-8),10.53(s,1H,OH)；13C NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:160.3,156.9,155.3,155.0,143.2,112.4,112.3,108.2,101.0,23.9,21.6.Anal.Calcd for C11H10O3:C 69.46,H 5.30；found C 69.58,H 5.07。
实施例2：7-羟基-4-氯甲基-5-甲基香豆素(A2)的制备：
结构式为：
5-甲基间二苯酚0.62g(5mmol)和浓硫酸8.0mL，搅拌使其溶解，冰水浴冷却下缓慢滴加4-氯甲基乙酰乙酸乙酯0.68mL(5mmol)，滴毕，冰水浴冷却下反应1h；于室温反应24h。剧烈搅拌下倒入大量冰水中，有沉淀生成，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶，得7-羟基-4-氯甲基-5-甲基香豆素(A2)0.90g，白色粉末，收率80.3％，mp:275～277℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.29(s,3H,CH3),5.08(s,2H,CH2),6.41(s,1H,H-3),6.55～6.62(m,1H,H-6),6.64～6.70(m,1H,H-8),10.92(s,1H,OH)；13C NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:160.2,156.1,155.3,152.2,143.9,112.6,112.5,108.4,104.8,45.5,21.6.Anal.Calcd for C11H9ClO3:C58.81,H 4.04；found C 58.93,H 4.32。
实施例3：7-羟基-4-三氟甲基-5-甲基香豆素(A3)的制备：
结构式为：
5-甲基间二苯酚0.62g(5mmol)和浓硫酸8.0mL，搅拌使其溶解，冰水浴冷却下缓慢滴加4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯0.73mL(5mmol)，滴毕，冰水浴冷却下反应1h；于室温反应24h。剧烈搅拌下倒入大量冰水中，有沉淀生成，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶，得7-羟基-4-三氟甲基-5-甲基香豆素(A3)0.95g，白色粉末，收率77.9％,mp:255～256℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.51(s,3H,CH3),4.16(s,1H,OH),6.64～6.71(m,1H,H-3),6.73～6.81(m,2H,H-6,H-8)；13C NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:161.3,158.9,158.0,145.1,137.3,118.6,113.0,105.8,102.4,22.3,21.6.Anal.Calcd for C11H7F3O3:C 54.11,H 2.89；found C54.25,H 2.68。
实施例4：2,4-二氯苯氧乙酰氯(B)的制备：
结构式为：
氮气保护下，将2,4-二氯苯氧乙酸(6.63g,30.0mmol)加入到干燥的CH2Cl2(100mL)中，再加入100μL干燥的DMF，然后向上述混合液中分批加入草酰氯(7.68mL,90.0mmol)，室温搅拌2h，除去溶剂，直接用于下一步反应。
实施例5：7-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)-4,5-二甲基香豆素(I1)的制备：
结构式为：
将A1(0.19g，1.0mmol)加入到盛有B(0.36g,1.5mmol)和CH2Cl2(5mL)的溶液中，然后将干燥的三乙胺(200μL)分批加入，室温搅拌0.5h，TLC检测反应完全，减压除去溶剂，向其中加入1％的NaOH溶液100mL，过滤、用蒸馏水和少量乙醇洗涤至pH＝7，过滤，滤饼用乙酸乙酯和二氯甲烷重结晶得7-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)-4,5-二甲基香豆素(I1)0.32g，收率81.2％，mp:269～270℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.29(s,3H,CH3),2.46(s,3H,CH3),5.03(s,2H,CH2),6.31(s,1H,H-3),6.74～6.03(m,1H,H-5),6.97～7.19(m,1H,H-6),7.16～7.32(m,1H,ArH),7.33～7.66(m,2H,ArH)；13C NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:166.2,160.5,152.6,152.2,150.7,130.6,127.8,127.7,124.7,122.4,119.3,118.2,117.7,115.2,115.2,114.6,66.5,18.9,9.2.Anal.Calcd for C19H14Cl2O5:C 58.03,H 3.59；found C58.24,H 3.35。
实施例6：7-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)-4-氯-5-甲基香豆素(I2)的制备：
结构式为：
将A2(0.22g，1.0mmol)加入到盛有B(0.36g,1.5mmol)和CH2Cl2(5mL)的溶液中，然后将干燥的三乙胺(200μL)分批加入，室温搅拌0.5h，TLC检测反应完全，减压除去溶剂，向其中加入1％的NaOH溶液100mL，过滤、用蒸馏水和少量乙醇洗涤至pH＝7，过滤，滤饼用乙酸乙酯和二氯甲烷重结晶得7-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)-4-氯-5-甲基香豆素(I2)0.35g，收率82.4％，mp:309～310℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.47(s,3H,CH3),4.82(s,2H,CH2),5.04(s,2H,CH2),6.49(s,1H,H-3),6.94～7.01(m,2H,H-6,H-8),7.08～7.18(m,1H,ArH),7.24～7.29(m,1H,ArH),7.41～7.49(m,1H,ArH)；13C NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:165.8,159.4,155.1,152.0,148.1,145.8,143.5,130.7,127.9,127.8,124.5,120.3,117.3,116.0,115.1,108.4,67.0,44.9,21.6.Anal.Calcd for C19H13Cl3O5:C 53.36,H 3.06；found C 53.25,H 3.28。
实施例7：7-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)-4-三氟甲基-5-甲基香豆素(I3)的制备：
结构式为：
将A3(0.24g，1.0mmol)加入到盛有B(0.36g,1.5mmol)和CH2Cl2(5mL)的溶液中，然后将干燥的三乙胺(200μL)分批加入，室温搅拌0.5h，TLC检测反应完全，减压除去溶剂，向其中加入1％的NaOH溶液100mL，过滤、用蒸馏水和少量乙醇洗涤至pH＝7，过滤，滤饼用乙酸乙酯和二氯甲烷重结晶得7-(2,4-二氯苯氧乙酰氧基)-4-三氟甲基-5-甲基香豆素(I3)0.36g，收率79.9％，mp:268～269℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:2.49(s,3H,CH3),5.00(s,2H,CH2),6.90(s,J＝9.6Hz,1H,H-3),6.91～6.96(m,1H,H-6),7.00(d,J＝0.2Hz,1H,H-8),7.16～7.22(m,1H,ArH),7.22～7.26(m,1H,ArH),7.42～7.48(m,1H,ArH)；13C NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:166.3,155.3,152.2,144.9,144.5,130.6,127.9,127.8,127.7,124.8,121.3,117.6,117.6,116.3,115.5,105.4,77.8,66.3,21.6.Anal.Calcd for C19H11Cl2F3O5:C51.03,H 2.48；found C 52.81,H 2.68。
实施例8：除草活性的初筛测定：
采用油菜平皿法和稗草小杯法对通式I中的化合物进行初步的除草活性测试。
油菜平皿法：在直径6cm的培养皿中铺好一张直径5.6cm的滤纸，加入2mL一定浓度的供试化合物溶液，以蒸馏水处理的为对照。然后在每个培养皿中播种侵泡4～6h的油菜种子15粒，28±1℃下，黑暗培养65h后测定胚根长度。与对照比较，测得其对油菜胚根长的抑制百分数。结果见表1。
稗草小杯法：在50mL烧杯底部铺满一层大小一致的玻璃球，然后放一张与杯底大小一致的滤纸，分别加入各待测样品，以蒸馏水处理的为对照。在每个培养皿中播种10粒已萌发的稗草种子，然后将小杯放置在28±1℃光照条件下培养65h，测定稗草株高，与对照比较，测得其对稗草株高的抑制百分数。结果见表1。
表1通式I中化合物的除草活性(抑制率％)

Claims (6)

1.一种7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物，其特征在于，所述7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物通式如下：
其中，R1：烷基、卤代烷基；R2：烷基。
2.一种如权利要求1所述的7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将含有不同取代基的间苯二酚加入到盛有浓硫酸的反应瓶中，搅拌溶解，冰水浴冷却下缓慢滴加乙酰乙酸酯类化合物，滴毕，冰水浴冷却下反应1h；于室温反应24h；剧烈搅拌下倒入冰水混合物中，有黄色沉淀生成，抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶得淡黄色针状固体，即7-羟基香豆素类化合物；
步骤2、2,4-二氯苯氧乙酸与草酰氯溶于CH2Cl2溶剂中，滴加N,N-二甲基甲酰胺，室温反应2h制得酰氯；
步骤3、在含有7-羟基香豆素类化合物和酰氯的有机溶剂中，一定温度下，加入催化剂，反应一段时间后，重结晶即得7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物。
3.如权利要求2所述的7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述含有不同取代基的间苯二酚与乙酰乙酸酯类化合物的摩尔比为1:1；步骤2中，所述的2,4-二氯苯氧乙酸、草酰氯与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为3mmol:9mmol:10μL；步骤3中，所述含有7-羟基香豆素类化合物和酰氯的摩尔比为1:1～1:2，所述有机溶剂为自苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙醇、甲醇中的一种，所述一定温度为0℃至有机溶剂的沸点温度，所述催化剂为无水碳酸钾、哌啶、吡啶、无水碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种，所述重结晶所用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种，所述反应时间为0.5～5h。
4.一种除草组合物，其特征在于，该组合物包括权利要求1所述的7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物和农业上可接受的载体，其中活性组分7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物的重量百分含量为0.1～99％。
5.权利要求1所述的7-芳氧乙酰氧基香豆素类化合物或其组合物用于防治单双子叶杂草的用途。
6.一种防治杂草的方法，其特征在于，该方法包括向该杂草或该杂草的生长介质或地点上施用除草有效量的如权利要求4所述的除草组合物。
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