CN106747358A - 纯度为5n的系列氧化铝超细粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

纯度为5N的系列氧化铝超细粉末的制备方法，涉及锂电池、蓝宝石单晶等技术领域，将质量百分数为99.99%以上的α‑氧化铝分散在醇的水溶液中，取得含有小颗粒α‑氧化铝和醇的混合上清液，再与醇的水溶液充分混合，然后加入醇铝盐后进行水解反应，取得前驱体粒子；再将前驱体粒子真空干燥后干燥，取得白色无团聚的勃姆石陶瓷粉末纳米单晶；最后将白色无团聚的勃姆石陶瓷粉末纳米单晶置于管式炉中，经烧结后再球磨，得纯度为5N的氧化铝超细粉末，该方法可避免超细粉末的团聚。

Description

纯度为5N的系列氧化铝超细粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池、蓝宝石单晶等技术领域，特别是其中高纯氧化铝的生产技术领域。

背景技术

α-Al₂O₃是一种广泛地应用在蓝宝石单晶、锂电池隔膜涂覆、LED荧光材料、高压钠灯、透明陶瓷等众多高新领域的关键材料，其纯度和团聚度对于这些领域的应用十分关键。在透明陶瓷等领域的应用中，需要氧化铝的团聚程度很低，从而使得高温热处理的过程相对比较容易；而蓝宝石单晶、锂电池隔膜涂覆等领域不仅要求其团聚程度低、纯度高，而且要求其α相的比例尽可能地高。为了满足这些领域的应用需求，制备高纯度、低团聚的α-Al₂O₃是必须而且必要的。

为了制备具有高纯度、高α相比例和高BET比表面积的α-氧化铝粉体，已有多种制备方法已经被公开。

生产氧化铝最早的方法是拜耳（Bayer）法，该法已有上百年的历史，最初被用于生产工业氧化铝。其工艺的主要思路为：将铝土矿用苛性钠（NaOH）溶液分散，则铝矿物将会溶于苛性钠形成铝酸钠（NaAlO₂）溶液而溶出。将溶出的铝酸钠经过洗涤除去不溶性杂质以后，加水水解铝酸钠，可以得到氢氧化铝，再经后续干燥、研磨等工艺得到氧化铝。然而，拜耳法很难使得纯度达到要求。为了制备高纯氧化铝，改良拜耳法可以被采用。其工艺的思路大体接近拜耳法，但其中加入了深度除铁、除硅等流程，并且需要控制氢氧化铝缓慢水解。然而，改良拜耳法的缺陷是十分明显的：其纯度难以达到高纯的要求，其中将会有大量的碱金属Na等污染，这是在溶出过程中由使用的苛性钠引入的。

在专利文献CN02108991.4中给出了胆碱法生产α-氧化铝的方法。该方法用强阴离子交换树脂纯化的胆碱与精铝反应，在胆碱溶液中得到氢氧化铝，该氢氧化铝干燥后经过煅烧和球磨，得到所需的α-氧化铝粉体。

专利文献CN103787395A中给出了一种活性高纯铝水解法制备高纯氧化铝粉体的方法。该方法将高纯铝锭熔融以后，经过反复通氮气和抽真空后，开启去离子水冷却雾化，制备高纯活性铝。然后将此活性铝与去离子水反应，制备的氢氧化铝经过干燥、煅烧和研磨以后得到氧化铝粉体。

专利文献CN104891541A公开了一种经由碳酸铝铵热解法制备高纯Al₂O₃粉体的方法。该方法首先用柠檬酸从铝土矿中浸出柠檬酸铝，再将此柠檬酸铝与碳酸氢铵反应得到碳酸铝铵的固体，高温焙烧碳酸铝铵固体得到所需的高纯氧化铝粉体。

专利文献CN105293548A公开了一种氯化汞法制备高纯氧化铝的方法。该方法用铝、异丙醇、氯化汞、CCl₄反复回流加热并蒸干得到前驱体，熔融气化该前驱体后，在气态H₂和O₂中燃烧得到气相氧化铝粉体。

专利文献CN1834016B公布了一种以醇盐法为主的铝盐水解法制备氧化铝细粒的方法。该方法烧结氢氧化铝并离心或过滤分离得到氧化铝晶种粒子，将该晶种粒子加入预备水解的铝盐之中，导入碱类如氨水等，制备溶胶并形成凝胶，干燥、烧结该凝胶得到所需的α-氧化铝细粒。

张桂芳、沈强、张联盟提出了《单分散氧化铝陶瓷粉体的制备及表征》（见《航空材料学报》第26卷，第4期，96-99页）。该方法将尿素、PEG加入硫酸铝溶液中，制得前驱体经过洗涤后在1200℃煅烧得到α-氧化铝粉体。

李云贵等提出了《Al₂O₃化学气相沉积工艺研究》（见《核动力工程》第18卷，第5期，477-480页）。该方法将AlCl₃蒸发以后与CO₂和氢气混合，反应制得α-氧化铝。

以上方法，如改良拜耳法、碳酸铝铵热解法、硫酸铝铵热解法等方法都可以制备氧化铝粉体，但是这些方法都存在一定的问题，它们或者在纯度上无法达到99.999%（5N）的要求，或者制备的粉体形貌存在一定的缺陷。而期刊论文提到的一些方法，如化学沉淀法、化学气相沉积等，又不易工业化大规模生产。为此，醇盐法被认为是有希望制备高纯度、低团聚α-氧化铝的方法之一。醇盐法虽然纯度很高，但在生产中出现粉体容易团聚导致二次粒径过大问题。

发明内容

本发明主要目的在于提出一种可避免团聚的纯度为5N的氧化铝超细粉末的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将质量百分数为99.99%以上的α-氧化铝分散在醇的水溶液中，经分离取得含有小颗粒α-氧化铝和醇的混合上清液；

2）将所述混合上清液与醇的水溶液充分混合，然后加入醇铝盐后进行水解反应，取得以刚玉晶种为核心的α-氧化铝的前驱体粒子；

3）将以刚玉晶种为核心的α-氧化铝的前驱体粒子先经真空干燥后再在250～300℃条件下干燥，取得白色无团聚的勃姆石陶瓷粉末纳米单晶；

4）将白色无团聚的勃姆石陶瓷粉末纳米单晶置于管式炉中，在570℃～1230℃条件下烧结后再球磨，得纯度为5N的氧化铝超细粉末；

步骤1）中所述醇的水溶液、步骤2）中所述醇的水溶液和醇铝盐中的醇为相同的醇。

本发明以质量百分数为99.99%以上的α-氧化铝为刚玉晶种，通过步骤1）的分散，取得含有小颗粒刚玉晶种的上清液。经过步骤2）的水解后，取得以刚玉晶种为核心的α-氧化铝的前驱体粒子。步骤3）目的是除去缔合在前驱体粒子中的醇类，否则，缔合的醇类将在后续的煅烧过程引入不必要的杂质，如碳元素的污染等，使得最终产品颜色呈现淡灰色，影响产品质量。同时，大量缔合的醇类将在后续高温热处理的过程被释放，在高温、空气存在的条件下，这些气态的醇类将引入安全隐患。除去缔合在前驱体粒子中的醇类的标准以所获得粉体的颜色进行判断，颜色呈灰黄色表明仍然有缔合的醇类，颜色呈白色表明已经不存在缔合的醇类，获得白色的无团聚的勃姆石陶瓷粉末纳米单晶。最后再通过步骤4）的不同温度的进一步高温热处理后取得纯度为5N的不同氧化铝超细粉末。本发明可以通过控制步骤4）的热处理温度而直接获得α-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝或θ-氧化铝。以上步骤3）中的低温热处理和步骤4）中的高温热处理分别指固相反应和烧结。该固相反应对于低温热处理而言指的是从拟薄水铝石或氢氧化铝等前驱体转变为勃姆石的化学反应，对于两步高温热处理而言指的是晶型转变过程；而烧结则是指类似陶瓷高温热处理过程中所产生的“初次再结晶”作用。

另外，为了避免引入不必要的杂质，步骤1）中所述醇的水溶液、步骤2）中所述醇的水溶液和醇铝盐中的醇为相同的醇。

通过以上步骤可以制得的氧化铝种类包括但不限于α-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝，无论何种氧化铝，其纯度都达到5N。

进一步地，本发明步骤1）和步骤2）中所述醇的水溶液为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇的水溶液。步骤1）中醇的水溶液用来分散刚玉晶种，可以使得后续水解工艺中将刚玉晶种引入前驱体粒子较为容易。步骤1）中已经配置成刚玉晶种在醇水溶液中的悬浊液，此悬浊液由于组成和水解工艺中的醇水溶液组成相似，使得步骤1）的悬浊液可以更好地与步骤2）的醇水溶液混合，配成组成均一的含刚玉晶种的醇水溶液进入水解流程。

而步骤2）中水解过程使用醇的水溶液而不仅仅是水可以降低水解的反应速率，避免局部浓度过大或者放热过多，使得水解更为均匀，从而保证最终水解的产物粒径分布较为均匀，不出现二次粒径过大、团聚等问题。为此，步骤1）的步骤2）中醇水溶液的浓度至少为醇的质量分数不小于50%，优选75%以上，更优选80%以上。

采用合适的真空度，可使醇和水等液体成分在较低的温度离开体系，从而在相对较低的温度下完成干燥过程，避免过高温度所导致的二次粒子粒径过大。然而，考虑到过高的真空度会增大设备成本，同时对容器的要求更高。因此，本发明所述步骤3）中真空干燥的真空度为300～350mmHg，温度为40～65℃，该真空度和温度的选择较为适宜地使得液体逸出而干燥，同时容器可以承受。

本发明控制步骤4）中的不同烧结温度，可获得不同的具体5N氧化铝产品。

在步骤4）中，所述烧结的温度条件为570～630℃，得纯度为5N的γ-氧化铝。

在步骤4）中，所述烧结的温度条件为770～830℃，得纯度为5N的δ-氧化铝。

在步骤4）中，所述烧结的温度条件为970～1030℃，得纯度为5N的θ-氧化铝。

在步骤4）中，所述烧结的温度条件为1150～1300℃，得纯度为5N的α-氧化铝。

具体实施方式

以下各原料α-氧化铝的要求：纯度为99.99%以上，α-氧化铝的d₅₀≤35nm，并且d₉₉≤95 nm。

实施例1：

将60g含量99.99%以上的α-氧化铝超细粉末加入5mL乙醇研磨至粒度为d₅₀≤0.1μm，然后全量分散于1 L质量百分数为80%的乙醇水溶液中，并搅拌1小时以制成混合均匀的悬浊液。将悬浊液置于高径比3的圆柱形桶中静置15天，至固相完全沉至底部。取出上部约1/2体积的上清液，测定含醇量和固含量。测得含醇量约为80%，固含量约为0.5%。

取200g该上清液与800g质量百分数为80%的乙醇水溶液合并搅拌1小时，使其充分混合。再将40g乙醇铝加入其中，搅拌水解8小时。

此后在350 mmHg真空度下，在40℃进行真空干燥5小时直至得到灰黄色固体为止。再将该灰黄色固体引入250～300℃喷雾干燥器中进行低温热处理，其喷雾干燥的温度在250℃，获得白色的勃姆石固体。

将该勃姆石固体导入管式炉中，以8℃/min升温至600~620℃，保温80min。将获得的白色粉末在磨球直径60mm的球磨机中处理，获得γ-氧化铝超细粉末。

将该γ-氧化铝超细粉末进行测定，其含量为99.999%，达到5N。

实施例2：

将65g含量99.99%以上的α-氧化铝超细粉末加入5mL PVA研磨至细度为d₅₀≤0.1μm，然后全量分散于1 L质量百分数为75%的甲醇水溶液中，并搅拌2小时以制成混合均匀的悬浊液。将悬浊液置于高径比3的圆柱形桶中静置18天，至固相完全沉至底部。取出上部约1/2体积的上清液，测定含醇量和固含量。测得含醇量约为75%，固含量约为0.5%。

取200g该上清液，与800g质量百分数为80%的甲醇水溶液合并搅拌1小时后，将30g甲醇铝加入其中，搅拌水解7小时。此后在350 mmHg真空度下，在50℃进行真空干燥5小时直至得到灰黄色固体为止。

将该灰黄色固体引入250～300℃喷雾干燥器中进行低温热处理，其喷雾干燥的温度在265℃，获得白色的勃姆石固体。

将该勃姆石固体导入管式炉中，以7℃/min升温至1200~1220℃，保温220min。将获得的白色粉末在磨球直径70mm球磨机中处理，获得α-氧化铝超细粉末。

将该α-氧化铝超细粉末进行测定，其含量为99.999%，达到5N。

实施例3：

取200g经研磨、含量99.99%以上的细度为d₅₀≤0.2μm的α-氧化铝超细粉末，分散于2 L质量百分数为85%的正丙醇水溶液中，并搅拌1.5小时以制成混合均匀的悬浊液。将悬浊液用5000g离心40分钟，除去固体得到上部的上清液。取出上清液，测定含醇量和固含量。测得含醇量约为85%，固含量约为0.3%。

取300g该上清液与800g质量百分数为85%的正丙醇水溶液合并搅拌1小时，充分混合后，将50g正丙醇铝加入其中，搅拌水解12小时。此后在280mmHg真空度下，在60℃进行真空干燥5小时直至得到灰黄色固体为止。

将该灰黄色固体在250℃的管式炉中进行低温热处理，预烧12小时直至灰黄色固体全部变为白色为止，该白色固体主要成分为勃姆石固体。

将该勃姆石固体导入板式炉中，以7.5℃/min升温至780~800℃，保温150min。将获得的白色粉末在磨球直径50mm的球磨机中处理，获得δ-氧化铝超细粉末。

将该δ-氧化铝超细粉末进行测定，其含量为99.999%，达到5N。

实施例4：

取经研磨含量160g质量百分数为 99.99%以上的细度为d₅₀≤0.2μm的α-氧化铝超细粉末，分散于1250 mL质量百分数为80%的异丙醇水溶液中，并搅拌2小时以制成混合均匀的悬浊液。将悬浊液用4000g离心1小时，除去固体得到上部的上清液。取出上清液，测定含醇量和固含量。测得含醇量约为80%，固含量约为0.25%。

取400g该上清液与600g质量百分数为80%的异丙醇溶液合并，搅拌1小时充分混合，将50g异丙醇铝加入其中，搅拌水解10小时。此后在300 mmHg真空度下，在60℃进行真空干燥4.5小时直至得到灰黄色固体为止。

将该灰黄色固体在270℃的管式炉中进行低温热处理，预烧12小时直至灰黄色固体全部变为白色为止，该白色固体主要成分为勃姆石。

将该勃姆石固体导入隧道炉中，以7℃/min升温至1200～1220℃，保温200min。将获得的白色粉末在直径为60mm的球磨机中处理，获得α-氧化铝超细粉末。

将该α-氧化铝超细粉末进行测定，其含量为99.999%，达到5N。

实施例5：

取200g质量百分数为99.99%以上的经过研磨的α-氧化铝超细粉末（细度为d₅₀≤0.25μm），分散于1250mL质量百分数为80%的异丙醇水溶液中，并搅拌1.5小时以制成混合均匀的悬浊液。将悬浊液用8000g离心30min，除去固体得到上部的上清液。取出上清液，测定含醇量和固含量。测得含醇量约为80%，固含量约为0.2%。

取600g该上清液与600g质量百分数为80%的异丙醇水溶液合并，搅拌1.5小时充分混合，将50g异丙醇铝加入其中，搅拌水解9小时。此后在280 mmHg真空度下，在60℃进行真空干燥5小时直至得到灰黄色固体为止。

将该灰黄色固体引入喷雾干燥器中进行热处理，其喷雾干燥的温度在260℃，获得白色的勃姆石固体。

将该勃姆石固体导入隧道炉中，以6℃/min升温至1000~1020℃，保温130min。将获得的白色粉末在直径为85mm的球磨机中处理，获得θ-氧化铝超细粉末。

将该θ-氧化铝超细粉末进行测定，其含量为99.999%，达到5N。

实施例6：

将100g含量99.99%以上的α-氧化铝超细粉末加入5mL正丁醇研磨至粒度为d₅₀≤0.1μm，然后全量分散于2 L质量百分数为80%的正丁醇水溶液中，并搅拌2.5小时以制成混合均匀的悬浊液。将悬浊液置于高径比4的圆柱形桶中静置12天，至固相完全沉至底部。取出上部约1/2体积的上清液，测定含醇量和固含量。测得含醇量约为80%，固含量约为0.4%。

取300g该上清液与700g质量百分数为80%的正丁醇水溶液合并搅拌1小时，使其充分混合。再将20g正丁醇铝加入其中，搅拌水解8小时。

此后在340 mmHg真空度下，在60℃进行真空干燥5小时直至得到灰黄色固体为止。再将该灰黄色固体引入290℃马弗炉中进行高温热处理，获得白色的勃姆石固体。

将该勃姆石固体导入管式炉中，以8℃/min升温至570~600℃，保温200min。将获得的白色粉末在磨球直径60mm的球磨机中处理，获得γ-氧化铝超细粉末。

将该γ-氧化铝超细粉末进行测定，其含量为99.999%，达到5N。

实施例7：

将130g含量99.99%以上的α-氧化铝超细粉末加入4mL的PAA研磨至粒度为d₅₀≤0.15μm，然后全量分散于2 L质量百分数为70%的正丁醇水溶液中，并搅拌2小时以制成混合均匀的悬浊液。将悬浊液用4000g离心1小时，除去固体得到上部的上清液。取出上清液，测定含醇量和固含量。测得含醇量约为80%，固含量约为0.25%。

取350g该上清液与650g质量百分数为70%的正丁醇溶液合并，搅拌1.5小时充分混合，将50g正丁醇铝加入其中，搅拌水解15小时。此后在320mmHg真空度下，在65℃进行真空干燥4.5小时直至得到灰黄色固体为止。

将该灰黄色固体在270℃的管式炉中进行低温热处理12小时直至灰黄色固体全部变为白色为止，该白色固体主要成分为勃姆石。

将该勃姆石固体导入隧道炉中，以6℃/min升温至1220~1250℃，保温200min。将获得的白色粉末在直径为60mm的球磨机中处理，获得α-氧化铝超细粉末。

将该α-氧化铝超细粉末进行测定，其含量为99.999%，达到5N。

另，以上各例中上清液的含醇量的测定方法是：选取少量的分离上清样本，先对整个分离上清样本称重，得到其重量w₁；然后将整个分离上清在120℃下气化，将气化之后的气态物质导入事先干燥的碱石灰或者硅胶，待气体全部通过以后测定碱石灰或者硅胶的增重w₂，并对固态残渣称重得到w₃，则样本的含醇量AR%=(w₁-w₂-w₃)/w₁×100%。固含量的测定方法是，选取上述气化以后的固态残渣，对其称重得到重量w₃，则样品固含量为Solid%= w₃/w₁×100%。固含量的测定方法更优选为将上清样品称重，得到其重量w₁；用超速离心14000g离心上清样品30分钟，除去离心后的液相，将固相烘干以后得到重量w₃，则样品固含量为Solid%= w₃/w₁×100%。含醇量AR%若小于醇铝盐水解时所用的含醇溶液的醇浓度，则需适当补充与含醇溶液组成相同的纯醇；若含醇量AR%若大于醇铝盐水解时所用的含醇溶液的醇浓度，则需适当补充去离子水。

Claims (10)

1.纯度为5N的氧化铝超细粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将质量百分数为99.99%以上的α-氧化铝分散在醇的水溶液中，经分离取得含有小颗粒α-氧化铝和醇的混合上清液；

2）将所述混合上清液与醇的水溶液充分混合，然后加入醇铝盐后进行水解反应，取得以刚玉晶种为核心的α-氧化铝的前驱体粒子；

3）将以刚玉晶种为核心的α-氧化铝的前驱体粒子先经真空干燥后再在250～300℃条件下干燥，取得白色无团聚的勃姆石陶瓷粉末纳米单晶；

4）将白色无团聚的勃姆石陶瓷粉末纳米单晶置于管式炉中，在570℃～1300℃条件下烧结后再球磨，得纯度为5N的氧化铝超细粉末；

步骤1）中所述醇的水溶液、步骤2）中所述醇的水溶液和醇铝盐中的醇为相同的醇。

2.根据权利要求1所述的氧化铝超细粉末制备方法，其特征在于所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。

3.根据权利要求1或2所述的氧化铝超细粉末制备方法，其特征在于所述步骤1）和步骤2）中醇的水溶液的质量分数不小于50%。

4.根据权利要求3所述的氧化铝超细粉末制备方法，其特征在于所述步骤1）和步骤2）中醇的水溶液的质量分数不小于75%。

5.根据权利要求4所述的氧化铝超细粉末制备方法，其特征在于所述步骤1）和步骤2）中醇的水溶液的质量分数不小于80%。

6.根据权利要求1所述的氧化铝超细粉末制备方法，其特征在于所述步骤3）中真空干燥的真空度为300～350mmHg，温度为40～65℃。

7.根据权利要求1所述的氧化铝超细粉末制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烧结的温度条件为570～630℃，得纯度为5N的γ-氧化铝。

8.根据权利要求1所述的氧化铝超细粉末制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烧结的温度条件为770～830℃，得纯度为5N的δ-氧化铝。

9.根据权利要求1所述的氧化铝超细粉末制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烧结的温度条件为为970～1030℃，得纯度为5N的θ-氧化铝。

10.根据权利要求1所述的氧化铝超细粉末制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烧结的温度条件为为1150～1300℃，得纯度为5N的α-氧化铝。