CN106744862B - 一种大片层石墨烯水分散液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯水分散液及其制备方法,石墨烯水分散液包括甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维和表面活性剂。本发明采用固体石墨粉与甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维和表面活性剂按一定质量比例混合分散在水中后进行机械研磨,得到厚度为0.35nm~7nm的单层或多层的石墨烯分散液。本发明在相同研磨条件下所制备的石墨烯比只使用表面活性剂制得的石墨烯厚度薄、片层大、产量高,为大片层石墨烯的工业化生产的实现和充分利用石墨烯的导电性、导热性和气体的阻隔性等提高了可能性。
Description
【技术领域】
本发明属于功能材料技术领域,涉及一种分散在甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维中的石墨烯水分散液及其制备方法。
【背景技术】
石墨烯是一种由单层碳原子通过sp2杂化方式形成的二维片状纳米材料。自2004年首次报道至今,石墨烯以其优异的力学性能、光学透过性、导电性、导热性,在诸多领域中获得了广泛的研究和应用,成为当前最热门的功能性纳米填料之一。
众所周知,石墨烯的片层的大小对石墨烯的性质和应用有重大影响。石墨烯片层尺寸越大,其电子传输速率越高、导电性越优异、热导率越高。目前,石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、溶液液相剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和还原氧化石墨烯法等五种方法。机械剥离法过程简单,得到的石墨烯品质最高,但其产量也是最低的。溶液液相剥离法不会破坏石墨烯面内原子结构,但是如何将单片层石墨烯从分散液中分散出来也是难点;外延生长法可制备得到大面积的单层石墨烯,但是该方法制备条件苛刻,且石墨烯难以从衬底上转移出来;化学气相沉积法得到的石墨烯面积大,但是其产量有限,成本高,且石墨烯难转移。还原氧化法得到的石墨烯产量大、成本低,但得到的石墨烯含氧官能团和缺陷会使导电和导热性能都受到很大影响,同时会用到很多的化学试剂,不利于环保。因此,开发一种制备工艺简单,成本低,产量高,安全环保,可连续生产的大尺寸的石墨烯对其发展和应用具有重大意义。
【发明内容】
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种大片层石墨烯水分散液及制备方法,采用加入甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维、表面活性剂研磨制得大片层石墨烯分散液,同时该方法成本低,产量大,安全环保,易于实现大规模生产。
本发明公开了一种大片层石墨烯水分散液及其制备方法,其特征在于所述石墨烯片层厚度为0.35nm~7nm,所述石墨烯以单层或数层形式分散于溶剂中,所述分散液制备方法成本低,产量大,安全环保,易于实现大规模生产。
本发明的具体工艺步骤如下:
一种石墨烯水分散液,其特征在于:所述石墨烯片层厚度为0.35nm~7nm,所述石墨烯片层以单层或数层形式分散于溶剂中;石墨烯片层大小到达1-30μm;分散液中包含甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维中的一种或多种;石墨与甲壳素纳米晶或甲壳素纳米纤维的质量比例为10:1-20:1,分散液中还包含表面活性剂;石墨烯片与表面活性剂的质量比例为20:1-50:1。
制备所述石墨烯水分散液的方法,其特征在于,包括以下制备步骤:将石墨粉体与甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维和表面活性剂按一定比例称量好后分散在水中,将混合物进行机械研磨,得到石墨烯水分散液;石墨与甲壳素纳米晶或甲壳素纳米纤维的质量比例为10:1-20:1,与表面活性剂的质量比例为20:1-50:1;所述机械研磨的速度为100-800rpm,研磨时间为24-50小时。
进一步,所述机械研磨速度为100-800rpm,研磨时间为24-50小时。
优选地,所述石墨为天然石墨、膨胀石墨或合成石墨中的一种或几种的混合物。
优选地,步骤(1)所述机械研磨是采用旋转型、振动型、行星型或碰撞型球磨机,或研钵、臼式研磨仪进行研磨。
优选地,步骤(1)所述的表面活性剂为N-甲基-吡咯、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、吐温80、氧化二丁基锡和赖氨酸中的一种或多种。
优选地,步骤(1)所述的石墨与甲壳素纳米晶或者甲壳素纳米纤维的质量比例为20:1,与表面活性剂的质量比例为50:1;更优选地,与甲壳素纳米晶或者甲壳素纳米纤维的质量比例为10:1,与表面活性剂的质量比例为50:1。
优选地,步骤(1)所述研磨速度为100-500rpm,研磨时间为1-100小时;更优选地,所述研磨速度为150-400rpm,研磨时间为24-50小时。
本发明采取上述方案制备的石墨烯分散液,具有下述有益效果:
1、本发明中采用甲壳素纳米晶或者甲壳素纳米纤维提高制备石墨烯的效率和质量,甲壳素纳米晶或者甲壳素纳米纤维不仅是助剥离剂也是石墨烯的稳定剂,在分散液中的石墨烯浓度高,且均一稳定,静置一个月后无沉淀。
2、试验证明,在相同研磨条件下加入甲壳素纳米晶或者甲壳素纳米纤维后制备得到的石墨烯片层厚度远小于同时尺寸远大于只加入表面活性剂制得的石墨烯,片层大小在1-30μm范围内,只加入SDS制得的少片层石墨烯片层几乎都小于500nm;并且浓度也高于只加入表面活性剂制得的石墨烯,大约在2-4倍左右。
3、本发明中制备石墨烯水分散液的过程中,甲壳素纳米晶或者甲壳素纳米纤维作为刚性的纳米材料,吸附在石墨烯边缘并保护石墨烯片层,使得制备得到的石墨烯片层厚度远小于同时尺寸远大于只加入表面活性剂制得的石墨烯,甲壳素纳米晶或者甲壳素纳米纤维自由地分散在水中,辅助剥离石墨烯;同时,甲壳素纳米晶或者甲壳素纳米纤维吸附在石墨烯的边缘处可能会对材料带来一种协同的增强效果。
4、本发明中所用甲壳素纳米晶或者甲壳素纳米纤维来源于甲壳素,甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的可再生天然高分子,具有良好的可再生性和生物相容性。
5、本发明中制备方法能够在较短时间内制备少片层的石墨烯,相比于普通的球磨法缩短了12h左右;相对于普通的球磨法得到的片层尺寸更大,且所需的表面活性剂更少,对提高材料的导电性、导热性和气体阻隔性的效果更为优越。
6、本发明中制备方法简单易行,成本低廉,易于实现大规模生产。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1是实施例1得到的石墨烯的水分散液的实物图;
图2是实施例1、4与5得到的石墨烯的AFM图;
图3是实施例1与对比例1得到的石墨烯的AFM图;
图4是实施例5与对比例3得到的石墨烯的AFM图;
图5是实施例4与对比例2得到的石墨烯的TEM图;
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将天然石墨粉与甲壳素纳米晶按10:1质量比,与表面活性剂SDS按50:1质量比混合分散在水中,将混合物加入到研磨机中进行机械研磨。研磨转数为200rpm,研磨时间为24h,得到了分散在水中的厚度0.35nm~7nm单层或数层石墨烯。将上述溶液通过3次离心进行分离,得到片层大小为30μm,厚度约6nm,浓度约0.6mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例2
将天然石墨粉与甲壳素纳米晶按15:1质量比,与表面活性剂SDS按50:1质量比混合分散在水中,将混合物加入到研磨机中进行机械研磨。研磨转数为200rpm,研磨时间为24h,得到了分散在水中的厚度0.35nm~7nm单层或数层石墨烯。将上述溶液通过3次离心进行分离,得到片层大小为30μm,厚度约6-7nm,浓度约0.55mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例3
将天然石墨粉与甲壳素纳米晶按20:1质量比,与表面活性剂SDS按50:1质量比混合分散在水中,将混合物加入到研磨机中进行机械研磨。研磨转数为200rpm,研磨时间为24h,得到了分散在水中的厚度0.35nm~7nm单层或数层石墨烯。将上述溶液通过3次离心进行分离,得到片层大小约30μm,厚度6-7nm,浓度约0.5mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例4
将天然石墨粉与甲壳素纳米晶按10:1质量比,与表面活性剂SDS按50:1质量比混合分散在水中,将混合物加入到研磨机中进行机械研磨。研磨转数为200rpm,研磨时间为36h,得到了分散在水中的厚度0.35nm~7nm单层或数层石墨烯。将上述溶液通过3次离心进行分离,得到片层大小约3μm,厚度为2-3nm,浓度约1.2mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例5
将天然石墨粉与甲壳素纳米晶按10:1质量比,与表面活性剂SDS按50:1质量比混合分散在水中,将混合物加入到研磨机中进行机械研磨。研磨转数为200rpm,研磨时间为50h,得到了分散在水中的厚度0.35nm~7nm单层或数层石墨烯。将上述溶液通过3次离心进行分离,得到片层大小为1-2μm,厚度约1nm,浓度约1.5mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例6
同实施例1,不同之处在于将甲壳素纳米晶改为甲壳素纳米纤维,得到片层大小为30μm,厚度6-7nm,浓度约0.55mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例7
同实施例2,不同之处在于将甲壳素纳米晶改为甲壳素纳米纤维,得到片层大小为30μm,厚度7-8nm,浓度约0.5mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例8
同实施例3,不同之处在于将甲壳素纳米晶改为甲壳素纳米纤维,得到片层大小为30μm,厚度7-8nm,浓度约0.45mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例9
同实施例4,不同之处在于将甲壳素纳米晶改为甲壳素纳米纤维,得到片层大小为3μm,厚度为2-3nm,浓度约1mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例10
同实施例5,不同之处在于将甲壳素纳米晶改为甲壳素纳米纤维,得到片层大小为1-2μm,厚度为1-2nm,浓度约1.4mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例11
同实施例1,不同之处在于将表面活性剂SDS改为SDBS,得到片层大小为30μm,厚度约6nm,浓度约0.6mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例12
同实施例4,不同之处在于将表面活性剂SDS改为SDBS,得到片层大小为3μm,厚度为2-3nm,浓度约1.2mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
实施例13
同实施例5,不同之处在于将表面活性剂SDS改为SDBS,得到片层大小为1-2μm,厚度约1nm,浓度约1.5mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个月后无沉淀。
对比例1
将天然石墨粉与SDS按5:1质量比混合分散在水中,将混合物加入到研磨机中进行机械研磨。研磨转数为200rpm,研磨时间为24h,得到了分散在水中的厚度为0.35nm~7nm单层或数层石墨烯。将上述溶液通过3次离心进行分离,得到厚度大于25nm,浓度约0.25mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个星期后开始出现沉淀。
对比例2
将天然石墨粉与SDS按5:1质量比混合分散在水中,将混合物加入到研磨机中进行机械研磨。研磨转数为200rpm,研磨时间为36h,得到了分散在水中的厚度0.35nm~7nm单层或数层石墨烯。将上述溶液通过3次离心进行分离,得到厚度约10nm,浓度约0.35mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个星期后开始出现沉淀。
对比例3
将天然石墨粉与SDS按5:1质量比混合分散在水中,将混合物加入到研磨机中进行机械研磨。研磨转数为200rpm,研磨时间为50h,得到了分散在水中的厚度0.35nm~7nm单层或数层石墨烯。将上述溶液通过3次离心进行分离,得到片层大小为50-100nm,厚度约1nm,浓度约0.45mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个星期后开始出现沉淀。
对比例4
同对比例1,不同之处在于将表面活性剂SDS改为SDBS,得到厚度大于20nm,浓度约0.3mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个星期后开始出现沉淀。
对比例5
同对比例2,不同之处在于将表面活性剂SDS改为SDBS,得到厚度8-9nm,浓度约0.4mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个星期后开始出现沉淀。
对比例6
同对比例3,不同之处在于将表面活性剂SDS改为SDBS,得到片层大小为50-100nm,厚度约1nm,浓度约0.55mg/ml的石墨烯的分散液,静置一个星期后开始出现沉淀。
Claims (5)
1.一种石墨烯水分散液,其特征在于:所述石墨烯片层厚度为0.35nm~7nm,所述石墨烯片层以单层或数层形式分散于溶剂中;石墨烯片层大小到达1-30μm;分散液中包含甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维中的一种或多种;分散液中还包含表面活性剂;石墨与甲壳素纳米晶或甲壳素纳米纤维的质量比例为10:1-20:1,石墨烯片与表面活性剂的质量比例为20:1-50:1。
2.如权利要求1所述的石墨烯水分散液,其特征在于,所述表面活性剂选自N-甲基-吡咯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温80、氧化二丁基锡和赖氨酸中的一种或多种。
3.制备如权利要求1所述的一种石墨烯水分散液的方法,其特征在于,包括以下步骤:将石墨粉体与甲壳素纳米晶、甲壳素纳米纤维和表面活性剂按一定比例称量好后分散在水中,将混合物进行机械研磨,得到石墨烯水分散液;所述机械研磨的速度为100-800rpm,研磨时间为24-50小时。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于:所述机械研磨是采用旋转型、振动型、行星型球磨机、研钵或研磨罐进行研磨。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于:所述机械研磨速度为100-800rpm,研磨时间为24-50小时。
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